Виды коррозии достаточно обширны и разнообразны, у каждого свои причины и последствия. Одним из распространенных проявлений коррозии является питтинговая коррозия или, как ее еще называют, точечная коррозия.
Коррозийному разрушению подвергаются практически все металлы, какие-то более восприимчивы, а какие-то нет. Сегодня в мире существуют технологии, которые помогают замедлить процессы разрушения, происходящие с элементами, но не избавить от них полностью.
Питтинговая коррозия – это непредсказуемый и наиболее опасный вид процессов коррозийного разрушения.
Особенности питтинговой коррозии
Внешнее проявление точечной коррозии – это точечные язвы буро-рыжего цвета.
Отличительными чертами данного вида разрушения является то, что она возникает и распространяется в верхних слоях элемента, поражает участки ранее полученных дефектов, также питтинг обычно распространяется в слоях верхнего антикоррозийного покрытия.
Точечной коррозии металла подвергаются в большей степени пассивные металлы, к которым относится: медь, сурьма, ртуть, платина, также часто питтинг наблюдается на алюминии, никеле, цинке. Поэтому все изделия из данных материалов подвержены такому виду разрушения (микросхемы, агрегаты, сплавы этих металлов и др.).
Факторы, влияющие на образование питтинга на поверхности металлических материалов:
- Перепады температур или постоянное действие повышенных температур.
- Плохо обработанная поверхность (шероховатости, потертости, рыхлости и т.д.).
- Действие кислотных сред.
- Действие веществ с примесями соли.
Внешнее проявление питтинговой коррозии
Существуют различные формы разрушения металлов. Точечная коррозия или питтинг – одна из этих форм, представляющая собой местные (локальные) дефекты на поверхности металла. Чаще всего питтинговая коррозия встречается на нержавеющей стали, алюминии и его сплавах, титане, никеле и возникает, когда пассивное состояние материала частично нарушается.
Питтинг довольно опасен для металла, несмотря на маленькие размеры его проявлений. Остальная поверхность продолжает оставаться в нормальном внешнем состоянии, и только в некоторых местах появляются белые или рыжеватые мелкие точки, язвочки, небольшие полоски. Их облик обманчив, и глубина обычно оказывается значительной, при этом пользователь редко обращает на них внимание на ранней стадии развития.
Сущность точечной коррозии
Точечная коррозия – это локализованная форма коррозии, которая характеризуется образованием на поверхности отдельных ямок (язв) неправильной формы. Их диаметр и глубина зависит от нескольких параметров, которые связаны с химическим составом и чистотой металла, коррозионной среды и условий эксплуатации.
Алюминий склонен к точечной коррозии в средах с величиной рН, которая близка к нейтральной. Это включает условия всех естественных сред, таких как, пресная вода, морская вода и влажный воздух.
В отличие от других металлов коррозию алюминия всегда хорошо видно из-за коррозионных язвочек, которые покрываются белыми, объемными и желеобразными «прыщиками» из гидроксида алюминия Al(OH)3.
Точечная коррозия возникает, когда металл помещается в постоянный или прерывистый контакт с водной средой: пресной водой, морской водой и влажным воздухом. Опыт показывает, что если случается точечная коррозия, то она всегда возникает через несколько недель нахождения в водной коррозионной среде.
Например, можно себе представить разочарование яхтсмена, когда он обнаруживает на алюминиевом корпусе своей замечательной яхты поверхностную точечную коррозию всего лишь через несколько недель после спуска ее на воду.
Точечная коррозия часто приводит в замешательство владельцев алюминиевых изделий и оборудования. Мало того, иногда она ставит в тупик экспертов по коррозии, которые должны объяснять это сложное явление и делать предсказания по сроку службы этого оборудования и этих изделий, которые выглядят совершенно непоправимо поврежденными.
Точечная коррозия является действительно сложным явлением. Даже в настоящее время ее механизм до конца не понят, несмотря на очень большое количество исследований и публикаций на эту тему за последние 90 лет с лишним лет, то есть с самого начала активного применения алюминия [1].
Что хорошо известно, так это:
- условия зарождения точечной коррозии;
- замедление точечной коррозии до полной ее остановки.
Поэтому в настоящее время алюминиевое оборудование скорее морально устареет, чем успеет разрушиться от точечной коррозии. Даже во влажных условиях алюминиевые изделия будут служить в течение десятилетий.
Причины, инициирующие питтинг
Часто предпосылкой для появления точечной коррозии становится нарушение технологии производства металла. Например, при несоблюдении правил отливки в стали появляются микропримеси, включения, изменяющие нормальную структуру. Некачественный металл может быть слишком пористым либо в нем появляется остаточная окалина – это тоже способствует возникновению питтинга.
Также питтинг возникает при эксплуатации стали, иных металлов в агрессивной среде: растворах, содержащих окислители и активирующие анионы (соляная, азотная кислоты, морская вода, хлористые соединения).
Прочие причины образования точечной коррозии таковы:
- механическое воздействие, приводящее к появлению сколов, царапин и вызывающее повреждение внешней защитной пленки;
- излишнее внутреннее напряжение металла;
- эксплуатация изделия при высоких температурах.
На шероховатой нержавейке точечная коррозия появится с большей вероятностью, чем на гладкой, отполированной, поэтому неровная текстура поверхности тоже считается фактором риска.
Какие факторы определяют высокую стойкость «нержавейки» против коррозии?
Нержавеющие стали показывают значительную антикоррозийную стойкость в связи со своими свойствами пассивации.
Свойство металла становится пассивным, зависит от содержания хрома в сплаве. Чем выше содержание хрома в сплаве, тем выше его антикоррозийная стойкость.
Еще одним важным элементом, который влияет на сопротивляемость коррозийным процессам, является углерод. Здесь ситуация обратно пропорциональна — чем больше углерода, тем меньше антикоррозийные свойства.
На данный момент, доказано, что нержавейки стойки к образованию ржавчины в окислительных средах. В неокислительных водных средах, хром является неустойчивым и это приводит к его разрушению и значит к разрушению всего материала под действием межкристаллической коррозии металла.
Особенности и схема развития питтинговой коррозии
Питтинг отличается высокой скоростью протекания. Если вовремя не избавиться от мелких дефектов, изделие может проржаветь насквозь. Чем выше температура в месте нахождения металла, тем быстрее будет идти его ржавление.
Питтинговая коррозия развивается в три этапа:
- Первый этап – зарождение. Обычно случается в зонах с нарушенной защитой, где пассивная пленка на поверхности металла была разорвана, либо там, где имеет место неоднородность материала. После вытеснения кислорода ионами-активаторами оксидный слой разрушается.
- Второй – рост питтинга. Он подчиняется законам электрохимических реакций. Вследствие растворения оксидной пленки усиливается анодный процесс в месте точечной коррозии, при этом нормальная поверхность становится катодом.
- Третий – диффузное расширение. На этой стадии элемент коррозии продвигается вглубь, рядом могут формироваться новые точки ржавчины.
В некоторых случаях питтинг останавливается в развитии на второй стадии и переходит на этап репассивации. Это случается при сдвиге реакции в сторону пассивации, например, при изменении кислотности среды. Если точечная коррозия перетекла на стадию диффузного роста, она не уже может войти в репассивацию.
Схема разрушения металла
Для активации питтинговой коррозии необходимо присутствие двух реагентов – активаторов и пассиваторов. В качестве активаторов чаще всего выступают анионы хлора, брома, йода – они содержатся в большинстве сред, в которых эксплуатируются металлические изделия. Они адсорбируются на поверхности металла и образуют с его компонентами растворимые комплексы.
В качестве пассиваторов чаще всего выступает вода или гидроксильная группа. Непосредственно процесс разрушения протекает по следующей схеме:
- Ионы-активаторы адсорбируются на поверхности защитной (оксидной) пленки.
- Происходит процесс замещения ионов кислорода на ионы активатора процесса.
- Образуется большое количество растворимых ионов, в результате чего пленка разрушается.
В результате этого возникает разность потенциалов на поверхности материала, что ведет к появлению локальных токов, активизируется бурный анодный процесс. Ионы-активаторы при этом перемещаются к очагам разрушения, из-за чего питтинговая коррозия прогрессирует.
Форма питтингов
По фото можно увидеть, что некоторые элементы имеют правильную форму, другие неправильные по внешнему виду. Точная форма зависит от пустот в кристаллической решетке, которые сформировались во время зарождения питтинга. Обычно на простой (углеродистой), низколегированной стали и нержавейке образуются неправильные точечные коррозии, а на алюминии, различных сплавах – правильные. Кроме того, классификация питтингов по форме выглядит так:
- полусферические, с блестящим, полированным дном;
- полиэдрические;
- ограненные, в том числе, соединяющиеся между собой;
- в виде сложных многогранников;
- пирамидальные;
- призматические.
Полированные (полусферические) элементы нередко находятся на алюминии, тантале и титане, а также на кобальтовых, никелевых сплавах.
Уход за нержавеющей сталью
Было бы наивным предполагать, что изделия из нержавеющих сплавов сами по себе будут сохранять свой элегантный и нарядный внешний вид в ходе длительной эксплуатации. Для сохранения рабочих качеств и внешнего вида нержавейки за ней потребуется соответствующий периодический уход. В обычных условиях, когда используется химически нейтральная неагрессивная среда при обычных температурах, может быть достаточным регулярное промывание изделий теплой водой с мыльным раствором. Не рекомендуется использовать моющие и чистящие средства на основе аммиака или абразивных порошков. При появлении первых признаков точечной коррозии, таких, как пятна и точки, их следует удалить жесткой щеткой или плотной губкой. Если процесс продолжает развиваться, потребуется использование более серьезных восстанавливающих средств. Такие составы, ка Cilitили Цинкарь неплохо справляются на начальных этапах. Подойдет также т 8-% раствор лимонной кислоты. После использования восстанавливающих средства обработанные места следует промыть большим количеством воды.
Классификация питтинга
Точечная коррозия классифицируется не только по форме, но и по иным признакам: размеру, специфике своего развития.
По размерам
В зависимости от точного состава металла, окружающих условий (температуры, кислотности) размеры питтинговой коррозии могут быть разными:
- микроскопические (микропиттинг) – менее 0,1 мм;
- обычные (питтинг) – 0,1-1 мм;
- значительные (язва) – более 1 мм.
По специфике развития
Питтинг бывает поверхностным, открытым и закрытым. Поверхностные элементы коррозии интенсивно развиваются по горизонтали, не захватывая более глубокие структуры металла. Они вызывают появление хорошо заметных выбоин малой глубины. Открытая точечная коррозия видна невооруженным глазом либо при небольшом размере при увеличении стандартным оптическим оборудованием. Этот тип ржавления нередко переходит в сплошной, если на поверхности стали появляться много питтингов.
Закрытая коррозия считается самой опасной в плане дальнейшей сохранности металлических изделий. Рассмотреть ее без приборов невозможно, поэтому элементы увеличиваются вглубь металла, оставаясь незамеченными в течение длительного времени. Именно закрытые питтинги вызывают формирование пробоин. Если вовремя не убрать начальные проявления коррозии, изделие придет в негодность.
9.Явление питтинга, как дефекта гальванических покрытий. Причины питтинга и способы его устранения.
Механизм возникновения коррозионных ям — питтинга, под воздействием кислорода
Питтинг – микроскопические темные точки на поверхности.
Питтинговая (точечная) коррозия – вид коррозионного разрушения, которому подвергаются исключительно пассивные металлы и сплавы. Питтинговая коррозия наблюдается у никелевых, циркониевых, хромоникелевых, хромистых, алюминиевых сплавах и др.
При питтинговой (точечной) коррозии разрушению подвергаются только отдельные участки поверхности, на которых образуются глубокие поражения – питтинги (точечные язвы). Наблюдается питтинговая коррозия при воздействии на металл или сплав не только пассиваторов (приводят поверхность в пассивное состояние, например, окислитель), но и ионов-активаторов (Cl-, Br-, J-). Активно протекает питтинговая (точечная) коррозия в морской воде, смеси азотной и соляной кислот, растворах хлорного железа, других агрессивных средах.
По размерам питтинги различают:
– микропиттинги (до 0,1 мм);
– питтинги (0,1 – 1мм);
– пятно, язва (более 1 мм).
Питтинг может быть закрытым, открытым и поверхностным.
Открытые питтинги хорошо видны на поверхности невооруженным глазом или под небольшим увеличением. Если открытых питтингов очень много – коррозия приобретает сплошной характер. В открытом питтинге дно поры выступает в качестве анода, а пассивная пленка – катода.
Закрытые питтинги – очень опасный вид коррозионного разрушения, т.к., такие повреждения нельзя увидеть воочию, определить их наличие можно лишь по специальным приборам. Закрытые питтинги развиваются вглубь металла или сплава. Закрытый питтинг может послужить причиной пробоя даже в нержавеющих сталях.
Поверхностный питтинг – вид питтинга, который развивается больше вширь, чем вглубь, образуя на поверхности металла или сплава выбоины.
Этапы роста питтинга:
1) Зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины, разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении определенного потенциала – потенциала питтингообразования (φпо). Ионы-активаторы вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают оксидную защитную пленку.
2) Рост питтинга – происходит по электрохимическому механизму, вследствии интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Из-за активного растворения пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга.
3) Иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной причиной репассивации можно считать сдвиг потенциала поверхности в отрицательную сторону, т.е. сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно, стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию репассивации.
Склонность к питтинговой коррозии определяется некоторыми факторами
:
– природой металла или сплава (склоны к образованию питтингов алюминий, никель, цинк; молибден, хром, кремний и др. питтингообразованию не подвергаются);
– температурой (с повышением температуры растет количество питтингов);
– состоянием поверхности (хорошо отполированная поверхность более стойкая, чем шероховатая);
– рН среды (чаще возникают питтинги в кислых средах);
– примесями в среде (наличием ионов-активаторов).
Защита металлов и сплавов от питтинговой (точечной) коррозии осуществляется следующими методами:
1) Электрохимическая катодная и анодная защита (иногда вместе с ингибиторами);
2) Подбор специальных материалов, которые не подвергаются питтинговой (точечной) коррозии. Повышению стойкости способствуют введение в состав сплава хрома, молибдена, кремния и др. стойких металлов.
3) Ингибирование замкнутых систем (применение нитратов, щелочей, хроматов, сульфатов)
4) добавление антипиттинговых добавок, улучшающих смачивание электролиза.
5)Идеальная защита от коррозии на 80% обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20% качеством используемых лакокрасочных материалов и способом их нанесения.
Подготовка поверхности заключается в предварительной подготовке, имеющей целью устранение окалины, ржавчины и посторонних веществ, если они имеются, со стальной поверхности перед нанесением заводской грунтовки.
Способы защиты от питтинга
Существует ряд современных методов предотвращения коррозии, и многие из них применяются уже на стадии производства авто. Тем не менее, старые машины вследствие долгой эксплуатации, постоянного контакта с агрессивными реагентами подвержены ржавлению. Питтинг нередко возникает на различных деталях автомобиля: подшипниках, зубьях шестерен, а точки ржавчины на кузове и вовсе считаются распространенным явлением.
Точечная коррозия зачастую выявляется и на бытовых предметах, в том числе из нержавеющей стали. Для защиты металла можно применять механические и химические методики, некоторые из них подходят для самостоятельного использования.
Механический способ
Данный метод включает советы по удалению уже имеющейся ржавчины при помощи шлифования, лазерной обработки, а также механическое нанесение барьерных покрытий (в том числе лакокрасочных). Выбор вида покрытия зависит от типа металла и условий его эксплуатации. Обычно используется техника цинкования или никелирования, но в промышленных условиях также практикуется хромирование, покрытие медью, серебром, алюминием, оловом, кадмием. Созданная пленка изолирует металл от окружающей среды и не дает ему контактировать с кислотами, кислородом, хлором, чем продлевает срок службы.
В продаже есть наборы для самостоятельного проведения цинкования металла. Вначале производят очистку детали от уже имеющейся ржавчины путем обработки преобразователями. Через полчаса средства смывают, изделие чистят, полируют, наносят слой специального раствора и подключают электрод с цинковым наконечником. По истечении определенного времени на поверхности металла будет создана тонкая цинковая пленка, которая не позволит ржавчине и дальше разрушать материал.
Химический способ
Основным химическим методом избавления от коррозии является ликвидация замкнутой системы растворами щелочей, сульфатов, хроматов. Принцип действия заключается в уменьшении кислотности и сдвиге реакции в сторону щелочной, в которой процессы коррозии останавливаются. Важно только контролировать выделение водорода, поскольку этот элемент сам по себе увеличивает риск появления питтингов.
К сожалению, в быту полностью устранить опасность развития точечной коррозии невозможно. Есть шанс лишь ослабить влияние факторов риска. Лучше сразу правильно эксплуатировать изделие, не допускать повышения кислотности среды, чем можно продлить срок его службы на несколько лет.
Скорость точечной коррозии
Опыт показывает, что в большинстве случаев скорость углубления коррозионной ямки в естественных условиях, таких как пресная вода, морская вода и дождевая вода со временем снижается. Это объясняет очень длительный срок службы (несколько десятилетий) алюминия, который применялся в строительных конструкциях (кровельные листы), в судовых конструкциях и так далее.
Многочисленные эксперименты показали, что скорость углубления коррозионных ямок алюминиевых сплавов замедляется пропорционально кубическому корню от времени:
d = kt1/3
где
d – глубина коррозионной ямки; t – время и k – константа, зависящая от сплава и условий эксплуатации.
Из этого соотношения в частности следует, что при увеличении, например, толщины стенки алюминиевой трубы для подачи жидкости или газа в два раза ее срок службы увеличивается в восемь раз.
КОРРОЗИЯ В КОТЛОВОЙ ВОДЕ
Низкие концентрации едкого натра (порядка 0,01%) способствуют сохранению окисного слоя на стали в состоянии, надежно обеспечивающем защиту от коррозии. Местное повышение концентрации вызывает сильную коррозию. Участки котельной поверхности, на которых концентрация щелочи достигает опасной величины, обычно характеризуются избыточным, по отношению к циркулирующей воде, подводом тепла. Обогащенные щелочью зоны у поверхности металла могут возникать в разных местах котла. Коррозионные изъязвления расположены в виде полос или удлиненных участков, иногда гладких, а иногда наполненных твердой и плотной магнитной окисью. Трубки, расположенные горизонтально или слегка наклонно и подверженные интенсивному действию излучения сверху, разъедаются внутри, вдоль верхней образующей. Подобные случаи наблюдались в котлах большой мощности, а также воспроизводились при специально поставленных опытах. Трубки, в которых циркуляция воды неравномерна или нарушается при большой нагрузке котла, могут подвергаться разрушению вдоль нижней образующей. Иногда коррозия более резко выражена вдоль переменного уровня воды на боковых поверхностях. Часто можно наблюдать обильные скопления магнитной окиси железа—иногда рыхлые, иногда представляющие плотные массы. Перегрев стали часто усиливает разрушение. Это может произойти в результате образования прослойки пара в верхней части наклонной трубки. Образование паровой рубашки возможно и в вертикальных трубках при усиленном подводе тепла, на что указывает измерение температуры в различных местах трубок во время работы котла. Характерные данные, полученные при этих измерениях, представлены на рис. 7. Ограниченные участки перегрева в вертикальных трубках, имеющих нормальную температуру выше и ниже „горячего места”, возможно являются результатом пленочного кипения воды. Всякий раз, как на поверхности котельной трубки образуется пузырек пара, температура металла под ним повышается. Повышение концентрации щелочи в воде должно происходить на поверхности раздела: пузырек пара — вода — поверхность нагрева. На рис. показано, что даже незначительное повышение температуры водяной пленки, соприкасающейся с металлом и с расширяющимся пузырьком пара, приводит к концентрации едкого натра, измеряемой уже процентами а не миллионными долями. Пленка воды, обогащенной щелочью, образующаяся в результате появления каждого пузырька пара, влияет на малый участок металла и в течение весьма короткого времени. Тем не менее, суммарное действие пара на поверхность нагрева может быть уподоблено непрерывному действию концентрированного раствора щелочи, несмотря на то, что общая масса воды содержит всего лишь миллионные доли едкого натра. Было сделано несколько попыток найти разрешение вопроса, связанного с местным повышением концентрации едкого натра на поверхностях нагрева. Так предлагалось добавлять к воде нейтральные соли (например, хлористые металлы) в большей концентрации, чем едкий натр. Однако лучше всего вовсе исключить добавку едкого натра и обеспечить необходимую величину рН введением гидролизующихся солей фосфорной кислоты. Зависимость между рН раствора и концентрацией фосфорнонатриевой соли представлена на рис. Несмотря на то, что вода, содержащая фосфорнонатриевую соль, имеет высокое значение рН, ее можно упаривать без значительного повышения концентрации гидроксильных ионов. Следует, однако, помнить, что исключение действия едкого натра означает только, что удален один фактор, ускоряющий коррозию. Если в трубках образуется паровая рубашка, то хотя бы вода и не содержала щелочи, коррозия все же возможна, хотя и в меньшей степени, чем в присутствии едкого натра. Решение задачи следует искать также путем изменения конструкции, учитывая в то же время тенденцию к постоянному увеличению энергетической напряженности поверхностей нагрева, что, в свою очередь, безусловно усиливает коррозию. Если температура тонкого слоя воды, непосредственно у нагревающей поверхности трубки, превосходит среднюю температуру воды в грубке хогя бы на малую величину, в таком слое может относительно сильно вырасти концентрация едкого натра. Кривая приблизительно показывает условия равновесия в растворе, содержащем только едкий натр. Точные данные зависят, до некоторой степени, от давления в котле.
Причины образования ржавчины
Главная причина образования коррозии – неправильная технология обработки и производства материала. Из-за этого в материале остаются микрочастицы, которые в последующем приводят к деформации и нарушении целостности изделия.
Чаще всего в материале остается прокатная окалина, которая и провоцирует появление коррозии.
Питтинги или язвенные поражения на изделия образуются очень быстро на неровной, грубой поверхности. Они быстро поражают всю область металла ухудшая его свойства. Под взаимодействии с соленой водой, кислотой или другими агрессивными вещества предмет быстро ржавеет, и приходит в непригодность.
