Технология получения ацетилена пиролизом метана

Анализ радикальной реакции плазменного пиролиза метана»

Автор — tokarna***@rambler.ru

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………3

1 Способы получения ацетилена из метана………………………………4

1.1 Физико-химические свойства веществ – участников реакции………5

2 Механизм образования водородной плазмы……………………………7

3 Механизм реакции пиролиза метана в струе водородной плазмы…….7

4 Изучение зависимости изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени……………………………………………………………………………..9

ВЫВОДЫ………………………………………………………………….12

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ……………………..13

ВВЕДЕНИЕ

Современную химическую технологию отличает стремление к использованию все более высоких режимных параметров (температуры, давления, скоростей потоков реагирующих веществ), позволяющих изменить в желаемом направлении прохождения химических реакций. Широкие перспективы в этом отношении открывает использование низкотемпературной плазмы.

Пиролиз углеродсодержащих соединений в плазме восстановительных и инертных газов привлекателен с точки зрения возможности получения непредельных соединений и в первую очередь – ацетилена, а также возможности плазменного производства высококачественной сажи.

Почти вытесненный в 60-е годы прошлого века этиленом и пропиленом ацетилен как химическое сырье все же не утратил своего значения в органическом синтезе в связи с изменением структуры топливного баланса. В настоящее время внимание к ацетилену вновь повысилось. Ацетилен является исходным продуктом в производстве винилацетата, винилхлорида, акрилонитрила и других мономеров с последующим их превращением в полимеры. Наиболее заметно увеличение потребления ацетилена для синтеза 1,4-бутандиола. Кроме того, ацетилен достаточно широко используется в сварочных работах (так называемый «баллонный» ацетилен).

Целью данной работы является анализ реакции пиролиза метана в потоке низкотемпературной плазмы.

Основными задачами анализа являются изучение свойств всех участников реакции, анализ механизма радикальной реакции и изучение зависимости изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени.

1 Способы получения ацетилена из метана

Наиболее распространенным способом производства ацетилена является окислительный пиролиз природного газа или нафты (низкооктанового бензина) при температурах 1600-1800 К за счет экзотермических реакций окисления углеводородов кислородом. Этот процесс значительно вытесняет громоздкий, экологически вредный и энергоемкий карбидный метод. Однако сравнение окислительного пиролиза с плазмохимическим пиролизом по основным показателям демонстрирует преимущества последнего (таблица 1).

Таблица 1 — Сравнение окислительного пиролиза с плазмохимическим пиролизом по основным показателям

*т.у.т. – тонны условного топлива

Как видно из таблицы 1, концентрация ацетилена в продуктах окислительного пиролиза в два раза меньше, чем в плазмохимическом, расход сырья на 1 т ацетилена практически в 2,5 — 3 раза больше в окислительном методе по сравнению с плазмохимическим, энергоемкость (затраты всех видов ресурсов, выраженные в т.у.т.) плазмохимического способа почти в два раза ( 80%) ниже окислительного, себестоимость ацетилена, полученного плазмохимическим способом, по сравнению с окислительным ниже на 40%. К тому же плазмохимический метод получения ацетилена не требует строительства кислородного завода, который необходим для окислительного метода.

При выборе того или иного метода получения ацетилена необходимо провести оценку сырьевой базы, сопутствующих производств, специфики региона.

Сырьем в окислительном производстве являются: 1) углеводороды; 2) кислород; 3) водяной пар. Побочные продукты этого процесса — синтез-газ и азот, требуют своего потребителя.

Для плазмохимического способа необходима потребность: 1) в сырьевой базе — углеродсодержащие вещества различного происхождения и электроэнергия; 2) в потребителе побочной продукции — водорода и сажи.

Производство этилена в настоящее время также столкнулось с рядом проблем при традиционных способах его получения в трубчатых печах. Сырьем в этих процессах являются легкие фракции продуктов нефтепереработки. Однако в связи с изменением структуры потребления нефтепродуктов и повышенным спросом на моторное топливо основным сырьем для производства этилена становятся мазут и другие тяжелые фракции, использование которых в традиционных технологиях весьма затруднительно ввиду значительного выхода смол и углерода. Это также стимулирует внедрение плазмохимических методов пиролиза.

Нетребовательность к сырью — одно из достоинств плазмохимических процессов — дает дополнительное преимущество этому методу. В качестве сырья в плазмохимическом пиролизе с целью получения ацетилена использовался широкий спектр углеродсодержащих материалов, начиная с метана и заканчивая углем.

1.1 Физико-химические свойства веществ – участников реакции

Основные физико-химические свойства веществ – участников реакции приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Физико-химические свойства веществ – участников реакции [3]

Все вещества – участники реакции не относятся к высокотоксичным веществам и находят широкое применение как в химической, так и в нефтехимической отраслях.

2 Механизм образования водородной плазмы

В плазмотрон между двух электродов поступает газ – водород. Через электроды (один- графитовый, второй – ферритовый) проходит электрический ток. Под действием электрического тока по следующей схеме образуется молекулярный ион водорода и электрон:

Образовавшийся электрон переносится на поверхность металла.

Молекулярный ион водорода под воздействием электрического тока диссоциирует на ион водорода и атом водорода:

Затем происходит ионизация атома водорода:

Таким образом, образуется частично ионизированный газ, содержащий нейтральные атомы (молекулы) и заряженные частицы (ионы и электроны).

3 Механизм реакции пиролиза метана в струе водородной плазмы

Основным видом углеводородного сырья для получения ацетилена является природный газ – метан. Реакция проходит при 1500 — 1600 и при атмосферном давлении в струе водородной плазмы, которая является высокотемпературным теплоносителем.

Главной трудностью для получения ацетилена пиролизом природного газа является необходимость создания высоких температур и подвода больших количеств тепла на эндотермическую реакцию образования ацетилена из метана.

В общем виде реакция получения ацетилена из метана и ее мольный баланс в потоке плазмы имеет вид:

СН4 НС СН + Н2С=СН2 + Н3С-СН3 + С + СН4 + Н2 – 90

1 0,60 0,21 0,05 0,01 0,06 0,77

Температура плазменной струи в начале процесса очень быстро падает за счет передачи тепла введенному метану и протекания эндотермических реакций его разложения.

Образование ацетилена из метана проходит по механизму, предложенному Касселем. Активные атомы водорода, входящие в состав плазмы, отрывают водород у молекулы метана, образуя соответствующие радикалы:

От молекулы этилена легче оторвать водород, так как энергия связи С-С в молекуле этилена равна 101,16 , а энергия связи С-Н равна 85,56 .

Стадия обрыва цепи:

Термодинамическая устойчивость ацетилена при температурах выше 1100 К больше, чем других углеводородов. Однако при очень высоких температурах идут конкурентные реакции уплотнения и распада ацетилена [6, с.64].

НС СН С + Н2 + 54,9

В связи с этим пиролиз с целью получения ацетилена ведут при очень малых временах контакта с быстрой «закалкой» продуктов реакции.

4 Изучение зависимости изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени

Важной предпосылкой научной разработки плазмохимического процесса пиролиза метана является расчет кинетики этого процесса. На электронной вычислительной машине была численно проинтегрирована система уравнений гидродинамики и химической кинетики высокотемпературной газовой струи, в которой происходит разложение метана и «закалка» ацетилена. Уравнения химической кинетики были записаны исходя из предположения образования ацетилена из метана по известной схеме Касселя. Результаты решения этой системы уравнений приведены на рисунках 1, 2, 3. [1, с.283].

Рисунок 1 – Зависимость изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени

Как видно из рисунка 1, на первых стадиях реакции происходит быстрое понижение температуры. Такое понижение температуры объясняется протеканием в основном эндотермической реакции разложения метана, идущей при начальной температуре реакции с весьма высокой скоростью.

Рисунок 2 – Зависимость изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени

Как видно из рисунка 2, с понижением температуры скорость разложения метана резко падает, происходит самопроизвольное торможение реакции, которое может быть названо автозакалкой, в отличие от принудительной закалки, осуществляемой путем специальных внешних воздействий.

Рисунок 3 – Зависимость изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени

Как видно из рисунка 3, на дальнейших стадиях реакции происходит разложение ацетилена до сажи и водорода, сопровождающееся выделением тепла и повышением температуры. Для устранения нежелательного разложения ацетилена необходимо провести принудительную закалку. Место, время и скорость принудительной закалки определяются кинетикой рассматриваемых процессов. Кинетический расчет позволил оценить величину скорости принудительного понижения температуры, необходимую для сохранения образовавшегося ацетилена. Она составляет ~ 106 град/сек.

Поскольку промышленный интерес может представлять пиролиз метана в плазменной струе водорода, в лабораторной установке в качестве плазмообразующего газа также был применен водород. Выбор водорода в качестве плазмообразующего вещества обусловлен прежде всего тем, что водород является одним из основных продуктов реакции, объемный выход которого в три раза превышает объемный выход ацетилена. Следовательно, в условиях промышленного производства процесс пиролиза метана в водородной плазменной струе оказывается с избытком обеспеченным водородом в качестве рабочего тела для плазмотрона. Кроме того, при температуре около 4500-5000 К водород, почти полностью диссоциированный на атомы, является эффективным теплоносителем и реагентом. Он также препятствует образованию сажи и, кроме того, оказывает существенное влияние на химию процесса.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция плазменного пиролиза метана, целевым продуктом которой является ацетилен. Однако при температурах выше 1100 К идут конкурентные реакции уплотнения и распада ацетилена, в связи с чем пиролиз ведут с быстрой «закалкой» продуктов реакции.
2. Изучена зависимость изменений концентраций продуктов разложения метана, температуры и скорости плазменной струи от времени и установлено, что температура плазменной струи в начале процесса очень быстро падает за счет передачи тепла введенному метану и протекания эндотермических реакций его разложения. В конце процесса температура несколько повышается в связи с выделением тепла при начинающемся распаде ацетилена на углерод и водород.

Технология получения ацетилена пиролизом метана

Из метана и других парафинов ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза по следующим обратимым реакциям:

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при 1000—1300°С. Однако при практическом осуществлении процесса с целью его ускорения требуется более высокая температура: 1500—1600°С для метана и 1200°С для жидких углеводородов.

Подобно пиролизу на олефины, реакции образования ацетилена имеют радикально-цепной механизм, причем цепь превращений метана и этана можно представить примерно так:

В полученном газе кроме низших парафинов и олефинов содержится небольшое количество бензола и ацетиленовых углеводородов — метилацетилена СН3—ССН, а также винилацетилена СН2=СН—ССН, диацетилена СНС—CCH и др.

Получение ацетилена данным методом осложняется побочной реакцией его разложения на углерод и водород. Она становится заметной при 1000°С и достигает значительной скорости при 1200—1600°С, т. е. при температуре, требуемой для получения ацетилена. В результате наблюдается система последовательных реакций, при которой образующийся ацетилен разлагается на водород и углерод (сажу):

Как и в других подобных случаях, регулирование выхода промежуточного продукта может быть достигнуто уменьшением степени конверсии исходного углеводорода в результате снижения времени контакта. Найдено, что хороший выход ацетилена при небольшом образовании сажи можно получить при степени конверсии исходного углеводорода 50 % и времени его пребывания в зоне реакции 0,01 с. Во избежание дальнейшего разложения ацетилена необходима быстрая «закалка» реакционных газов (впрыскивание воды), при этом температура резко снижается до такой величины, при которой распада ацетилена не происходит.

Окислительная конденсация метана

Об осуществлении реакции окислительной конденсации метана впервые сообщил Митчелл [3] в 1980 году. Эта реакция каталитическая и протекает при температурах выше 700?С. Процесс может быть описан уравнением реакции:

2СН4 + O2 C2H4 + 2H2O,

Однако в действительности реакция идет через образование этана, который подвергается дегидрированию. Суммарная реакция с учетом всех получаемых продуктов выглядит следующим образом:

400CH4 + 259O2 90C2H6 + 70C2H4 + 64CO2 + 374H2O + 16H2 + 16CO,

Переработка метана по реакции ОКМ имеет следующие преимущества:

-превращение метана в этилен осуществляется в процессе одной технологической стадии в отличие от многостадийного процесса паровой конверсии метана с получением синтез-газа и последующих синтезов по реакции Фишера-Тропша;

-этилен является основным сырьем нефтехимического синтеза, из которого можно получить широкий набор продуктов;

-реакция ОКМ протекает при атмосферном давлении в отличие от синтеза Фишера-Тропша, требующего, как правило, повышенных давлений.

Реакция ОКМ оказалась настолько привлекательной, что после первой публикации произошел настоящий метановый бум. Достаточно сказать, что в 80-е годы и первой половине 90-х годов в мире проводилось до десяти ежегодных международных конференций, посвященных процессам переработки природного газа, и реакции ОКМ в частности. В короткий срок появилось огромное число публикаций и патентов. В настоящее время исследовательская часть по процессу ОКМ в принципе завершена: изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек. Однако процесс все еще далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых процесс не может быть внедрен в производство.

Механизм и катализаторы реакции ОКМ

В настоящее время многочисленные исследователи реакции ОКМ пришли к единому мнению, что эта реакция протекает по гомогенно-гетерогенному механизму. Что это означает? Активация метана протекает на поверхности твердого оксидного катализатора с отрывом одного атома водорода от молекулы метана с образованием радикалов (уравнение (3)). Рекомбинация метильных радикалов происходит в газовой фазе с образованием молекулы этана.

СН4 + [O] + [OH]+ C2H6 ,

где [O] — активный кислородный центр на поверхности катализатора;

[OH] — адсорбированная на поверхности катализатора гидроксогруппа.

Далее процесс протекает по следующей схеме: из двух адсорбированных гидроксогрупп [ОН] образуются молекула воды и кислородная вакансия на поверхности катализатора:

2[ОН] H2O + [O] + [ ],

где [ ] — кислородная вакансия.

Теперь необходимо восстановить активный кислородный центр. Это происходит путем реокисления поверхности катализатора кислородом газовой фазы:

О2(газ) + 2[ ] 2[O]

Дегидрирование этана с образованием этилена может протекать как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе (при температурах выше 700?С):

С2Н6 С2Н4 + H2

Процесс OCMOL

Назначение:переработка природного газа в альфа-олефины

Состоит из нескольких блоков: окисление метана, разделения от образовавшихся олефинов (используется короткоцикловая адсорбция), олигомеризация этилена, блок остаточной конверсии метана до со и водорода, синтез оксигенатов, превращение оксикенатов в жидкость.

26 Хлоропиролиз метана для синтеза этилена, химизм процесса, катализаторы SAPO.