Молибден, вольфрам. Свойства и применение.


Получение молибдена

Сырье, из которого производится металлический молибден – молибденовые концентраты. В их составе данного элемента содержится около 50%. Также в них содержатся: сера ~ 30%, оксид кремния (до 9%) и около 20% прочих примесей.

Предварительно концентрат обжигают с целью дополнительного окисления. Процесс проводят в печах двух типов: многоподовых или кипящего слоя. Температура обжига 570 °С — 600 °С. В результате чего получается огарок — МоО3 и примеси.

На следующем этапе удаляют примеси для получения чистого оксида молибдена. Применяются два способа:

  1. Возгонка при температуре 950 °С — 1100 °С.
  2. Химическое выщелачивание. Суть способа в том, что при взаимодействии с аммиачной водой устраняются примеси меди и железа и получается карбид молибдена, который кристаллизуют выпаркой или нейтрализацией. Далее карбид нагревают и выдерживают при температуре до 500°С. На выходе – чистый оксид МоО3, в котором содержание примесей всего 0,05%.

Производство молибдена основано на восстановлении МоО3. Процесс проводят в два этапа:

  1. В трубчатой печи при температуре 550°С — 700°С в потоке сухого водорода происходит отделение атомов кислорода.
  2. Далее температура поднимается до 900°С — 1000°С и происходит окончательное восстановление. Полученный металл находится в виде порошка.

Для получения монолитного металла пользуются плавлением или спеканием порошка. Плавку используют, когда получают заготовки массой от 500 кг. Процесс производят в дуговых печах с охлаждаемым тигелем, в который подается расходуемый электрод из ранее спеченных штабиков.

Получение молибдена

Порошковое спекание – это прессование в атмосфере водорода при высоких значениях давления (2000-3000 атмосфер) и температуры (1000°С — 1200°С). Полученные штабики, подвергаются спеканию при высоких температурах равных 2200°С — 2400°С. В дальнейшем молибдену придается необходимая форма за счет обработки давлением – ковкой, прокаткой, протяжкой.

Широко в промышленности используется ферромолибден, в котором до 60-70% молибдена, а оставшееся — железо. Его получают путем введения в сталь молибденовых присадок. Сплав получают путем восстановления огарка силикатом железа с добавками стальной стружки и железистой руды.

История и происхождение названия

Открыт в 1778 г. шведским химиком Карлом Шееле, который прокаливая молибденовую кислоту, получил оксид МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус.
Название происходит от греч. μολυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Анализ и синтез

Новый металл и его соединения заинтересовали химиков XIX столетия. Чистый молибден при хранении совершенно не изменялся, он прекрасно противостоял действию влаги и воздуха. Но так было лишь при невысоких температурах: стоило нагреть его, и он начинал реагировать с кислородом; при температуре около 500°C он превращался в окисел целиком. Это, конечно, огорчало. Металл с хорошими физикомеханическими свойствами и к тому же тугоплавкий при сравнительно небольшом нагреве терял металлические свойства. Это обстоятельство (вместе со сложностью получения металлического молибдена) надолго отсрочило время, когда этот металл нашел первое практическое применение.

Соединения элемента № 42 стали применять намного раньше. В 1848 г. русский химик Г. В. Струве вместе со шведом Л. Сванбергом изучал свойства молибденового ангидрида и образуемой им кислоты. Они растворили MoO3 в концентрированном растворе аммиака и к полученному раствору прилили винного спирта. Выпал осадок канареечно- желтого цвета — молибдат аммония. Этой соли суждено было сыграть большую роль в аналитической химии.

Как раз в эти годы возникала наука о плодородии, как раз в это время благодаря работам Либиха и других ученых довольно бурно развивалась агрохимия. Специальные фабрики стали вырабатывать удобрения, содержащие фосфор и азот. И сразу понадобились реактивы, с помощью которых можно было бы легко и точно определять содержание этих элементов в различных веществах.

Полученный Струве и Сванбергом молибдат аммония оказался прекрасным реактивом на фосфор — реактивом, полностью осаждающим фосфор из растворов, позволяющим определить его содержание в любых продуктах — туках, металлах, рудах. Реактив оказался настолько хорош, что и сегодня им охотно пользуются в аналитических лабораториях, когда нужно определить содержание фосфора в образце.

Молибдат аммония нашел и другое применение. Оказалось, что он губительно действует на микроорганизмы, и его стали применять в качестве дезинфицирующего средства. Первоначально шелковые и хлопчатобумажные ткани пропитывали этим веществом только ради того, чтобы продлить срок их службы. Но позже открылась еще одна особенность воздействия этого вещества на ткань.

Если пропитанную молибдатом аммония ткань протянуть затем через раствор восстановителя (хлористого олова), то она и зависимости от концентрации реактивов окрашивается в небесно-голубой или синий цвет. Это вообще характерно для кислых растворов солеи молибденовой кислоты: под действием восстановителей они синеют. Такую краску называют молибденовой синью, или минеральным индиго. Было составлено много рецептов для окрашивания тканей молибденовыми солями не только в синий, но и красный, желтый, черный, бурый цвета. Окрашивали этими солями шерсть, мех, кожу, дерево и резину. Использовали молибденовые соединения и для приготовления лаков, и для окраски керамики. Например, фарфор окрашивается в голубой цвет молибдатом натрия, а в желтый — все тем же молибдатом аммония. Очень ценится оранжевая краска из молибдата и хромата свинца.

А сернистый молибден, из которого в давние времена делали карандаши, стали добавлять к глине, окрашивая керамические изделия при обжиге в желтый или красный цвет (в зависимости от количества MoS2).

Физические свойства

Использование молибдена зависит от его свойств и характеристик. Присущие физические свойства молибдена приведены ниже:

  • тип металла — высокотемпературная плавка;
  • молибденовый цвет – свинцовый;
  • плотность молибдена — 10,2 г/cм3;
  • плавление при температуре — 2615°С;
  • закипание при температуре — 4700°С;
  • проводимость тепла — 143 Вт/(м·К);
  • тепловая емкость — 0,27 кдЖ/(кгК);
  • энергия для плавления — 28000 Дж/моль;
  • энергия для испарения — 590000 Дж/моль;
  • линейное расширение, коэффициент — 6·10-6;
  • электрическое сопротивление — 5,70 мкОм·см;
  • расчетный объем — 9,4 см3/моль;
  • усилие сдвига — 122·10·6 Па;
  • твердость — 125 НВ;
  • магнитная проницаемость -90·10-6.

Точению данный металл подвергается не часто, но обработка ведется стандартизованным инструментом.

Общие сведения:

100Общие сведения
101НазваниеМолибден
102Прежнее название
103Латинское названиеMolybdaenum
104Английское названиеMolybdenum
105СимволMo
106Атомный номер (номер в таблице)42
107ТипМеталл
108ГруппаПереходный, тяжёлый металл
109ОткрытКарл Вильгельм Шееле, Швеция, 1778 г.
110Год открытия1778 г.
111Внешний вид и пр.Блестящий металл серебристо-белого цвета
112ПроисхождениеПриродный материал
113Модификации
114Аллотропные модификации
115Температура и иные условия перехода аллотропных модификаций друг в друга
116Конденсат Бозе-Эйнштейна
117Двумерные материалы
118Содержание в атмосфере и воздухе (по массе)0 %
119Содержание в земной коре (по массе)0,00011 %
120Содержание в морях и океанах (по массе)1,0·10-6 %
121Содержание во Вселенной и космосе (по массе)5,0·10-7 %
122Содержание в Солнце (по массе)9,0·10-7 %
123Содержание в метеоритах (по массе)0,00012 %
124Содержание в организме человека (по массе)0,00001 %

Химические свойства

Молибден, химические свойства которого приведены ниже, имеет следующие характеристики:

  • радиус валентности — 130·10-12 м;
  • ионный радиус — (+6e) 62 (+4e) 70·10-12 м;
  • электрическая отрицательность — 2,15;
  • потенциал электрический – 0;
  • валентности при окислении — 2-3-4-5-6
  • валентность молибдена – 6;
  • температура начала окисления — 400°С;
  • окисление до МоО3 при температуре — 600°С и выше;
  • реакция с водородом – нейтральная;
  • температура реакции с хлором – 250°С;
  • температура реакции с фтором – комнатная;
  • температура реакции с серой – 440°С;
  • температура реакции с азотом — 1500°С.

С кислородом элемент образует два основных оксида:

  • МоО3 – кристаллическая форма белого цвета
  • МоО2 – серебристого цвета.

Молибден MoS2

Свойства растворимости молибдена в химических растворах: растворим в щелочах и кислотах при нагревании. Это способствует получению различных соединений или его очищению.

Примечание:

205* Эмпирический радиус атома молибдена согласно [1] и [3] составляет 139 пм.

206* Ковалентный радиус молибдена согласно [1] и [3] составляет 154±5 пм и 130 пм соответственно.

401* Плотность молибдена согласно [3] и [4] составляет 10,22 г/см3 (при 0 °C/20 °C и иных стандартных условиях, состояние вещества – твердое тело).

402* Температура плавления молибдена согласно [4] составляет 2620 °С (2893,15 K, 4748 °F).

403* Температура кипения молибдена согласно [3] и [4] [Россия] составляет 4611,85 °С (4885 K, 8333,33 °F) и 4630 °С (4903,15 K, 8366 °F) соответственно.

407* Удельная теплота плавления (энтальпия плавления ΔHпл) молибдена согласно [3] и [4] составляет 28 кДж/моль и 36,4 кДж/моль соответственно.

408* Удельная теплота испарения (энтальпия кипения ΔHкип) молибдена согласно [4] составляет 582,4 кДж/моль.

410* Молярная теплоёмкость молибдена согласно [3] составляет 23,93 Дж/(K·моль).

Обработка молибдена

Обработка молибдена затруднена в связи с невысокой вязкостью при низких температурах. Также он имеет малую пластичность, поэтому для его обработки применяются следующие методы:

  1. горячее деформирование:
      ковка;
  2. прокатка;
  3. протяжка;
  1. термообработка;
  2. механическая обработка.

При обработке небольших заготовок используются обжимные машины. Крупные заготовки прокатываются на малых станах или получают форму на протяжных станках.

Внешний вид молибдена

Если возникает необходимость механической обработки резанием, то механическая обработка молибдена ведется инструментом, изготовленным из марок быстрорежущих сталей. Заточка углов инструмента при токарной обработке должна соответствовать углам заточки для обработки чугуна.

Термообработка молибдена характеризуется высокой прокаливаемостью из-за его содержания в сталях. Проведенная закалка повышает твердость и износоустойчивость ответственных деталей.

Биологическая роль

Это единственный элемент второго переходного ряда, признанный существенным. Молибден встречается в природе в количестве частей на миллион (ppm). Он содержится в значительном количестве в морской воде в виде молибдатов (MoO 4 2- ), и таким образом живые существа могут легко поглощать его.

Молибден содержится в так называемом молибденовом кофакторе (coMo) в различных оксотрансферазах, выполняющих функцию переноса атомов кислорода из воды (H 2 O) одновременно с переносом двух электронов . Некоторыми из ферментов , содержащих этот кофактор, являются ксантиноксидаза (которая окисляет ксантин до мочевой кислоты ), альдегидоксидаза (которая окисляет альдегиды , амины и сульфиды в печени ), сульфитоксидаза (которая окисляет сульфиты в печени) инитратредуктаза (важна в круговороте азота в растениях ). [ 33 ]

Биохимия

Молибден в живых организмах представляет собой гетероатом металла в активном центре некоторых ферментов. В азотфиксации у некоторых бактерий [ 34 ] в терминальной стадии восстановления молекулярного азота участвует фермент нитрогеназа, обычно содержащий молибден в своем активном центре (хотя известно также замещение железом или ванадием . Структура каталитического центра фермента аналогична железосерным белкам, включающим 2 молекулы (Fe 4 S 3 и MoFe 3 S 3 ). [2 ]

В 2008 году сообщалось, что нехватка молибдена в океанах ранней Земли была ограничивающим фактором в эволюции жизни эукариотических существ (к которым относятся все растения и животные ), поскольку эукариоты не могут фиксировать азот и должны получать от прокариотических бактерий. . [ 35 ] [ ] [ ] Нехватка молибдена приводит к относительной нехватке кислорода в раннем океане. Растворенный в море кислород помогает растворять молибденовые минералы на дне моря .. Однако, хотя кислород может способствовать фиксации азота за счет поглощения молибдена, доступного из воды , он также влияет на яды этих ферментов нитрогеназы, поэтому организмы, продолжающие фиксировать азот в аэробных условиях, вынуждены изолировать свои ферменты, фиксирующие азот в гетероцистах. или аналогичные конструкции.

Кофактор молибдена содержит органические соединения , называемые комплексами молибдоптерина , которые связываются с молибденом через оксид серы .

Соединения молибдена имеют различные формы органических молекул (например, углеводы и аминокислоты ) и транспортируются через организм человека в виде MoO 4 2- . [ 38 ] Известно не менее 50 молибденсодержащих ферментов, в основном у бактерий, и их число увеличивается с каждым годом; [ 39 ] [ ] ферменты включают альдегидоксидазу, сульфитоксидазу и ксантиноксидазу. [ 11 ] У некоторых животных и человека катализируется окисление ксантина в мочевую кислоту ., процесс катаболизма пуринов ксантиноксидазой, ферментом, содержащим молибден. Активность ксантиноксидазы прямо пропорциональна количеству молибдена в организме. Однако высокая концентрация молибдена меняет эту тенденцию и может действовать как ингибитор как катаболизма пуринов, так и других процессов. Концентрации молибдена также влияют на синтез белка , метаболизм и рост . [ 38 ]

У животных и растений эти ферменты используют молибден в качестве кофактора . Все живые существа, использующие ферменты молибдена, идентифицированные до сих пор в природе , используют этот кофактор, за исключением нитрогеназы, которая фиксирует азот в некоторых бактериях и цианобактериях . [ 41 ] Ферменты молибдена в растениях и животных катализируют окисление, а иногда и восстановление некоторых малых молекул, как часть регуляции циклов азота , серы и углерода . [ 42 ]

Люди с дефицитом еды

В организме человека содержится около 0,07 молибдена на килограмм веса. [ 43 ] Это происходит в высоких концентрациях в печени , почках и позвонках . [ 3 ] Молибден также присутствует в зубной эмали человека и может помочь предотвратить ее разрушение. Свиная, баранья и говяжья печень содержат около 1,5 частей на миллион молибдена. [ ]Другими важными источниками пищи являются зеленая фасоль, яйца , семена подсолнечника, пшеничная мука, чечевица и злаки. [ 11 ]

Среднесуточное потребление молибдена колеблется от 0,12 до 0,24 мг, но зависит от содержания молибдена в пище . [ 44 ] Острая токсичность не наблюдалась у людей и сильно зависит от химического статуса. [ 45 ] [ ] Хотя данные о токсичности для человека недоступны, исследования на животных показали, что хроническое употребление более 10 мг молибдена в день может вызвать диарею , задержку роста, бесплодие и низкий вес при рождении. [ 44 ] [ ]Он также может поражать легкие , почки и печень . Вольфрамат натрия является конкурентным ингибитором молибдена, а его диета снижает концентрацию молибдена в тканях. [ 3 ]

Дефицит молибдена в пище из-за его подповерхностной концентрации был связан с более высокими показателями рака пищевода в некоторых частях Китая и Ирана . [ 47 ] [ ] По сравнению с Соединенными Штатами , которые имеют более высокие запасы молибдена в почве, люди, живущие в этих районах, имеют примерно в 16 раз повышенный риск плоскоклеточного рака пищевода. [ 49 ] [ ]

Сопутствующие заболевания

Кофактор молибдена, наблюдаемый у младенцев, убивает способность организма использовать молибден в ферментах. Это вызывает высокий уровень сульфита и мочевой кислоты и неврологические повреждения. [ 51 ] [ ] Причиной является неспособность организма синтезировать кофактор молибдена, молекулу, которая связывается с гетероциклическими цепями молибдена в активном центре всех известных ферментов, использующих молибден.

Медный антагонизм

Высокий уровень молибдена может мешать усвоению меди , что приводит к дефициту меди. Молибден препятствует связыванию меди белками плазмы , а также увеличивает количество меди, выводимой с мочой . Жвачные животные , которые потребляют большое количество молибдена, имеют такие симптомы, как диарея , потеря роста, анемия и ахромотрихия (потеря волосяного пигмента). Эти симптомы можно облегчить, вводя в организм больше меди как в форме, так и с помощью диеты и инъекций . [ 53 ]Состояние может усугубляться избытком серы . [ 3 ]

Снижение или дефицит меди также может быть преднамеренно вызвано терапевтически тетратиомолибдатом соединения аммония, в котором ярко — красный анион тетратиомолибдата является «хелатирующим» агентом для меди. Тетратиомолибдат впервые применен при лечении медного токсикоза у животных. Именно тогда он был введен в качестве лечения болезни Вильсона , наследственного нарушения метаболизма меди у людей, которое действует, одновременно конкурируя с поглощением меди из кишечника и увеличением экскреции . . Также было обнаружено, что он оказывает ингибирующее действие на ангиогенез, возможно, за счет ингибирования ионов меди в процессе мембранной транслокации, включающем неклассический путь секреции. [ 54 ] Это делает его интересным для экспериментального лечения рака , возрастной дегенерации желтого пятна и других заболеваний, вызывающих избыточное отложение молибдена в кровеносных сосудах . [ 55 ] [ ]

Применение

Около 3⁄4 всего производимого редкоземельного металла используется как легирующий элемент при производстве сталей. Оставшаяся 1⁄4 часть используется в чистом виде и в химических соединениях. Применение он нашел во многих отраслях промышленности.

  1. Космическая область и авиастроение. Изделия из молибдена и его сплавов нашли применение для облицовки и изготовления головок ракет и носов самолетов, летающих на скоростях выше звуковых. Использование как конструкционный материал – это обшивка, а как тепловой экран – головная часть.
  2. Металлургия. Применение молибдена в литейном производстве и металлургии обусловлено высокой прокаливаемостью. Следовательно, повышается прочность, коррозионная стойкость, вязкость. В его сплавах с кобальтом или хромом заметно повышается твердость. Из легированных сталей с молибденовыми добавками изготавливаются ответственные детали. Его добавляют в жаро- и кислотоустойчивые сплавы. Поэтому большинство инструментов, производящих горячую обработку, изготавливаются из сталей, легированных Мо.
  3. Химическая промышленность. Из материалов с Мо, обладающих кислотоустойчивостью, изготавливают различные аппараты для производства кислот или их переработки. Нагреватели печей, внутри которых водородная среда также изготавливаются из молибденовых сплавов. Также данный металл можно найти в составе некоторых лаков, красок, эмалей и термически наносимых глазурей. Используют металл и как катализатор для химических реакций.
  4. Радиоэлектроника. Мо — незаменимый материал для изготовления электроосветительных и электронно-вакуумных приборов, среди которых многим известны радиолампы.
  5. Медицина. В медицине элемент используется при изготовлении рентгеновских аппаратов.
  6. Изделия из стекла. Из-за плавления при высокой температуре Мо используют при плавлении стекла.

Электричество и радиотехника

Нити накаливания обычных электрических ламп делают из вольфрама, более тугоплавкого, чем все прочие металлы, и дающего наибольшую светоотдачу. Но если впаять вольфрамовую нить в стеклянный стерженек в центре лампочки, то он вскоре треснет из-за теплового расширения нити.

Когда исследовали физические свойства молибдена, то обнаружили, что у него ничтожно малый коэффициент теплового расширения. При нагреве от 25 до 500° С размеры молибденовой детали увеличатся всего на 0,0000055 первоначальной величины. И даже при нагреве до 1200° С молибден почти не расширяется. Поэтому вольфрамовые нити накаливания стали подвешивать на молибденовых крючках, впаянных в стекло. В дальнейшем молибден сыграл еще большую роль в электровакуумной технике. К вакуумным приборам электрический ток подводится через молибденовые прутки, впаянные в специальное стекло, имеющее одинаковый с молибденом коэффициент теплового расширения (это стекло носит название молибденового) .

Марки молибдена и его сплавов

Сплавы молибдена чаше применяются в промышленности, чем чистый металл. Среди них выделяются:

  • металл с чистотой 99,96%, который используется для производства электронных устройств, маркируется МЧ;
  • металл, получаемый плавкой под вакуумом, маркируется молибден МЧВП;
  • для производства проволоки, используемой в источниках света, применяется металл под маркой МРН, где его содержание равно 99,92%;
  • при введении присадки, кремниевая щелочь, молибден маркируется МК;
  • в Мо вводится цирконий (Zr) или титан (Ti) – марка ЦМ;
  • при введении рения – МР;
  • вольфрам с Мо – МВ.

Жаропрочные сплавы

Техника сверхскоростных и космических полетов ставит перед металлургами задачу получать все более жаростойкие материалы. Прочность при высоких температурах зависит прежде всего от типа кристаллической решетки и, конечно, от химической природы материала. Температурный предел эксплуатации титановых сплавов 550— 600° С, молибденовых — 860, а титано-молибденовых — 1500° С!

Чем объяснить столь значительный скачок? Его причина — в строении кристаллической решетки. В объемно-центрированную структуру молибдена внедряются посторонние атомы, на этот раз атомы титана. Получается так называемый твердый раствор внедрения, структуру которого можно представить так. Атомы молибдена, металла-основы, располагаются по углам куба, а атомы добавленного металла, титана,—в центрах этих кубов. Вместо объем-по-центрированной кристаллической решетки появляется гранецентрированная, в которой процессы разупрочнения под действием температур происходят намного менее ий-

В таком целенаправленном изменении кристаллической структуры металлов состоит один из основных принципов легирования.

Другая причина столь резкого увеличения жаропрочности кроется в том, что сплавляются очень непохожие металлы — молибден и титан. Это общее правило: чем больше разница между атомами легирующего металла и металла-основы, тем прочнее образующиеся связи. Металлическая связь как бы дополняется химической.

Легирование, однако, вовсе не последнее слово в решении проблемы жаропрочных сплавов. Уже в наше время обнаружены необычайные свойства нитевидных кристаллов, или «усов». Прочность их по сравнению с металлами, обычно используемыми в технике, поразительно велика. Объясняется это тем, что кристаллическая структура усов практически лишена дефектов, и техника сверхскоростных полетов берет на вооружение усы, создавая с их помощью композиционные жаропрочные материалы. Один из таких материалов — это окись алюминия, армированная молибденовыми усами, другой представляет собой начиненный топ же арматурой технический титан. По сравнению с обычным титаном этот материал может работать в жестких условиях в 1000 раз дольше.

Что можно противопоставить огненному смерчу, обрушивающемуся на космический корабль при входе в плотные слои атмосферы? Прежде всего теплозащитную обмазку и охлаждение. Да, охлаждение, подобное в принципе охлаждению автомобильных двигателей с помощью радиаторов. Только работать здесь должны более энергоемкие процессы. Много тепла нужно на испарение веществ, но еще больше на сублимацию — перевод из твердого состояния непосредственно в газообразное. При высоких температурах сублимировать способны молибден, вольфрам, золото. Покрытие носовой части корабля молибденом или другим из перечисленных (более дорогих) металлов в значительной мере ослабит силу огненного смерча, через который надо пройти возвращаемому аппарату космического корабля.

Другие отрасли

Львиную долю продукции из молибдена, сплавов металла забирают производители радио- и электрических ламп, радиоэлектроники.

Материала хватает и на другие цели:

  • Пресс-формы, детали машин для литья сплавов под давлением.
  • Электровакуумное производство (рентгеновские трубки).
  • Положительный электрод источников тока на основе лития.
  • Оболочки деталей ядерных реакторов.
  • Нагреватели электропечей, функционирующих в жестких условиях.
  • Внешний слой «носового» сегмента корпуса сверхзвуковых самолетов.
  • Электроды для выплавки стекла.
  • Катализ химических реакций.
  • Лаки, краски для фарфора, текстиля, мехов.

Эта продукция создается на основе природных соединений и сплавов металла.

Новейшее направление применения молибдена – космическая техника.

Ассортимент: узлы ракетных (ионных, плазменных) двигателей; обшивка спускаемых аппаратов; теплообменники. Здесь свойства молибдена корректируют сплавы с ниобием и танталом.

Чистый кристаллический Mo используется как компонент зеркал для лазеров специального назначения.

Микродозы металла добавляют в сельхозудобрения.

Рейтинг
( 1 оценка, среднее 4 из 5 )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Для любых предложений по сайту: [email protected]