Молибден – полезные свойства и перспективы металла

Нахождение в природе

Нахождение в природе свободного молибдена не зафиксировано. Зато выявлено два десятка минералов на его основе. Самые примечательные: молибденит, молибдит, вульфенит.

Молибденит из Австралии

В земной коре элемент распределен равномерно. Также обнаружен в реках, морях, ископаемых органического происхождения (зола растений, уголь, нефть). Однако суммарно массовое содержание металла – сотые доли процента.

Мировые запасы молибдена оцениваются в 11,5 млн. тонн.

Крупными месторождениями располагают Австралия, обе Америки (США, Канада, Мексика, Чили). В Европе – Россия и Норвегия.

Добыча ведется закрытым либо карьерным способом.

Металл обнаружен в космосе. Его концентрации зашкаливают в системах с центральной звездой – красным (сверх)гигантом и нейтронной звездой внутри него.

Переработка молибденового сырья.

Перед химической переработкой молибденсодержащую руду нужно обогатить. Основным методом обогащения молибденитовых руд является флотация – способ разделения мелких частиц различных веществ, основанный на различной их смачиваемости и накоплении на поверхности раздела фаз. Сначала молибденитовая руда предварительно измельчается в дробилках, затем в шаровых мельницах, а потом поступает на коллективную сульфидную флотацию. С помощью этого процесса удается получить концентрат, содержащий до 10% молибдена. Полученный молибденовый концентрат поступает далее на селективную флотацию с применением специальных реагентов, в процессе которой (при заданном значении рН) происходит селективное отделение MoS2 от других сульфидов (халькопирита и пр.). Повторяя этот процесс 5–6 раз (с промежуточным измельчением), получают, в зависимости от технологии и первоначального минералогического состава, качественный молибденовый концентрат с содержанием Mo 48-58,6%, Сu 0,01–2,2%. Следует отметить высокую степень извлечения молибденита в процессе флотации, составляющую 90–95% и выше.

Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида 2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 и множество других побочных процесов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:

6CuFeS2 + 19O2 = 2Fe3O4 + 6CuO + 12SO2

MoO3 + CaCO3 = CaMoO4 + CO2

MoO3 + CuO = CuMoO4

MoO3 + PbO = PbMoO4.

Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.

Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо в парамолибдат аммония или чистый MoO3, либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8–10% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 80–95% молибдена. Не извлеченный MoO3 перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O, молибденовой кислоты H2MoO4 или молибдата кальция CaMoO4.

Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900–1000° С, которая позволяет получать MoO3 чистотой 99,95%.

Как был открыт

История открытия элемента начинается со второй половины 18 века.

Блестящий металл серебристо-белого цвета

Она написана тремя учеными:

• Шведский химик Карл Шееле получил оксид.
• Француз Пьер Гьельм выделил металл. Но его чистота была символической.
• Получение металла почти без «грязи» – заслуга патриарха европейских химиков шведа Йенса Берцелиуса. Случилось это на заре 19 века.

Через столетие началась эпоха расцвета металла.

Молибденовая сталь выплавлялась тоннами для нужд армий, воевавших на фронтах Первой мировой войны.

Позже разработали технологию получения металла методом порошковой металлургии.

У названия элемента древнегреческое происхождение: μόλυβδος означает «свинец».

Путаницу породил молибденит. Его получили первым, но блеском вещество копировало свинец.

По той же причине до 18 века молибденом именовали графит.

Меры предосторожности

Что касается возможных лекарственных взаимодействий, было обнаружено, что высокие дозы ингибируют метаболизм ацетаинофена у крыс, поэтому не рекомендуется принимать ацетаминофен вместе с этим элементом ().

Люди, которые испытывают дефицит меди в рационе или имеют нарушения метаболизма меди, которые приводят к их дефициту меди, могут подвергаться повышенному риску развития токсичности молибдена.

Вы не должны принимать добавки этого микроэлемента, если у вас есть камни в желчном пузыре или проблемы с почками.

Если вы беременны или кормите грудью, имеете заболевание или в настоящее время принимаете лекарства, всегда говорите с вашим врачом, прежде чем принимать какие-либо новые добавки.

Заключительные мысли

• Молибден для организма необходим, чтобы включать расщепление макроэлементов, фермент-зависимые процессы, метаболизм железа и детоксикацию от вредных веществ.
• Преимущества молибдена могут включать предотвращение или улучшение некоторых проблем со здоровьем, но до настоящего времени было проведено ограниченное количество исследований, чтобы однозначно подтвердить потребность в добавках, особенно когда дефицит встречается так редко.
• Одним из примеров состояния, которому он может помочь, является рак пищевода, поскольку исследования показали, что его дефицит может играть роль в более высокой частоте возникновения рака пищевода в популяциях, потребляющих пищу, выращенную в почве с низким содержанием этого минерала.
• Здоровые продукты, которые содержат этот элемент, включают чечевицу, сушеный горох, черную фасоль, овес и салат ромэн.
• Лучше и безопаснее всего получать этот микроэлемент с помощью диеты, особенно потому, что дефицит встречается крайне редко.
• Избыточное количество этого микроэлемента с помощью добавок (или промышленного воздействия) может вызвать подагру и / или дефицит меди.

Физико-химические характеристики

Молибден наделен многими достоинствами:

• Упругость, практически нулевое расширение при нагреве, стойкость к жару, коррозии.
• Электропроводность выше железа.
• Механическая прочность выше только у вольфрама. Но под давлением молибден обрабатывается проще.
• Главное химическое свойство металла – устойчивость перед почти всеми щелочными растворами, агрессивными кислотами независимо от их концентрации и температуры.

Недостатки металла: хрупкость при сварке, незначительная пластичность.

Отрицательные характеристики молибдена проявляются только при сверхнизких температурах или некорректном использовании.

Сколько можно принимать

Допустимый максимальный уровень потребления этого микроэлемента по возрастным группам приведен ниже:

• Младенцы в возрасте от 0 до 12 месяцев: установить невозможно, но источник потребления должен быть только из пищи и смеси.
• Дети 1-3 лет: 300 мкг в день
• Дети 4–8 лет: 600 мкг в день
• Дети 9–13 лет: 1100 мкг в день (1,1 мг в день)
• Подростки 14–18 лет: 1700 мкг в день (1,7 мг в день)
• Взрослые 19 лет и старше: 2000 мкг в день (2,0 мг в день)

Для большинства людей добавка молибдена не нужна, потому что нетрудно получить достаточное количество пищи только за счет диеты. Кроме того, недостатки встречаются крайне редко.

Однако, если по какой-либо причине вы решили дополнить этот микроэлемент, взрослые обычно считают безопасным прием внутрь в дозах, не превышающих 2 мг в день. Прием высоких доз (более 2 мг в день), вероятно, небезопасен.

Примеры добавок

Thorne Research, Глицинат молибдена, 60 капсул

Марки и сплавы

Промышленностью используется молибден как чистый металл, с присадками и сплавы.

Номенклатура марок включает десятки позиций. Самых распространенных несколько:

Добавки Mo (менее процента) к конструкционным сталям кратно увеличивают их вязкость, прочность, противодействие коррозии.

Для повышения твердости металлом снабжают кобальтово-хромовые сплавы.

У сплавов «молибден + никель + кобальт + хром» повышается сопротивляемость кислотам и термовоздействию.

Историческая справка

Ди­суль­фид мо­либ­де­на $\ce{MoS_2}$ – ми­не­рал мо­либ­де­нит, или мо­либ­де­но­вый блеск, был из­вес­тен древ­ним гре­кам и рим­ля­нам. До сер. 18 в. ми­не­рал не от­ли­ча­ли от свин­цо­во­го бле­ска (га­ле­ни­та $\ce{PbS}$) и гра­фи­та из-за их внеш­не­го сход­ст­ва; мяг­кость мо­либ­де­ни­та по­зво­ля­ла ис­поль­зо­вать его в ка­че­ст­ве гри­фе­ля. В ср.-век. Ев­ро­пе эти три ми­не­ра­ла ($\ce{PbS, MoS_2}$ и гра­фит) име­ли од­но назв. – Molybdaena (от греч. μόλυβδος, обо­зна­чав­ше­го как сви­нец, так и лю­бой др. мяг­кий ма­те­ри­ал). В 1758 швед. ми­не­ра­лог А. Крон­стедт пред­по­ло­жил, что гра­фит, га­ле­нит и мо­либ­де­но­вый блеск – три разл. ве­ще­ст­ва. В 1778 К. Шее­ле, ис­сле­дуя мо­либ­де­нит, вы­де­лил ок­сид не­из­вест­но­го эле­мен­та и на­звал но­вый эле­мент М. (от назв. ми­не­ра­ла); в 1782 швед. хи­мик П. Гьельм вы­де­лил ме­тал­лич. М. при на­гре­ва­нии ок­си­да $\ce{MoO_3}$ с дре­вес­ным уг­лём. Пром. про­из-во М. от­но­сит­ся к нач. 20 в., ко­гда бы­ла раз­ра­бо­та­на тех­но­ло­гия по­лу­че­ния ме­тал­ла ме­то­да­ми по­рош­ко­вой ме­тал­лур­гии.

Где используется

Тугоплавкость, многообразие и легкость обработки металла, другие физические и химические свойства определили сферы использования продуктов из него.

Металлургия

Главный потребитель сырья – металлургия. Ее продукция из молибдена – проволока, прутки, порошок, лист, штабик.

Порошок молибденовый

Это заготовки для ассортимента изделий, производимых почти всеми отраслями промышленности.

Другие отрасли

Львиную долю продукции из молибдена, сплавов металла забирают производители радио- и электрических ламп, радиоэлектроники.

Материала хватает и на другие цели:

• Пресс-формы, детали машин для литья сплавов под давлением.
• Электровакуумное производство (рентгеновские трубки).
• Положительный электрод источников тока на основе лития.
• Оболочки деталей ядерных реакторов.
• Нагреватели электропечей, функционирующих в жестких условиях.
• Внешний слой «носового» сегмента корпуса сверхзвуковых самолетов.
• Электроды для выплавки стекла.
• Катализ химических реакций.
• Лаки, краски для фарфора, текстиля, мехов.

Эта продукция создается на основе природных соединений и сплавов металла.

Новейшее направление применения молибдена – космическая техника.

Ассортимент: узлы ракетных (ионных, плазменных) двигателей; обшивка спускаемых аппаратов; теплообменники. Здесь свойства молибдена корректируют сплавы с ниобием и танталом.

Чистый кристаллический Mo используется как компонент зеркал для лазеров специального назначения.

Микродозы металла добавляют в сельхозудобрения.

Важнейшие соединения молибдена.

В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден – в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки.

Оксид молибдена(IV) MoO2, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:

MoO3 + H2 = MoO2 + H2O.

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при

1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

3MoO2 = 2MoO3 + Mo.

Сульфид молибдена(IV) MoS2, черные очень мягкие (твердость всего 1–1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO3 в атмосфере сероводорода:

Mo + 2S = MoS2

MoO3 + 3H2S = MoS2 + S + 3H2O

(NH4)2MoS4 = MoS2 + H2S + S + 2NH3.

MoS2 не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида. Дисульфид молибдена(IV) – полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS2 и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.

Молибдена(V) хлорид MoCl5, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена 2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5 при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С:

Растворение MoCl5 в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl.

Молибдена(VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O2 = 2MoO3

H2MoO4 = MoO3 + H2O

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2

(NH4)6[Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O

2MoO3 + 2NaOH = Na2[Mo2O7] + H2O

3MoO3 + 2NaOH = Na2[Mo3O10] + H2O

6MoO3 + 6NaOH = Na6[Mo6O21] + 3H2O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H2MoO4 – бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H2Mo2O7 – белое кристаллическое вещество, изополикислота Н2[Мо4О13] – сильная кислота, существующая в водных растворах.

Парамолибдат аммония (NH4)6[Mo7O24]·4H2O – бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH4)2MoO4, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р2О5) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р2О5). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла.

Применение молибдена и его соединений. Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность.

Долгое время с момента открытия молибдена К.Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 в. был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость. Это редкое сочетание ценных свойств в одном металле было сразу оценено по достоинству, так как, обладая плотностью в два раза меньшей, чем плотность вольфрама, молибден являлся почти равноценной его заменой. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интенсивные поиски увенчались успехом лишь в 1918, когда в «долине облаков», в Колорадо было открыто крупнейшее в мире месторождение Клаймакс. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914–1918 танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5–2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.

Хром-молибденовые и никель-молибденовые стали использовались (используются и сейчас) при выплавке металла для стволов артиллерийских орудий, винтовок, ствольных коробок и бронебойных снарядов благодаря своей высокой упругости и способности к точной токарной обработке. Конец войны и последующее снижение спроса дали толчок новым исследованиям применения молибдена. В 1925 немецкая фирма BASF (Баденская анилиново-содовая фабрика) запатентовала молибденсодержащий катализатор, устойчивый к действию серы в процессах гидрогенизации угля и повышающий их эффективность. Появилось большое число низколегированных молибденсодержащих автомобильных сталей, а в 1926 с конвейера сошел Wills Saint Claire – первая в мире марка автомобиля, сконструированного из стали с добавкой молибдена. В начале 1930-х началось активное использование молибдена в конструкционных материалах, в производстве быстрорежущих сталей, большинство которых всегда содержит добавку этого элемента.

Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4% Mo, быстрорежущих и других инструментальных сталей, доля молибдена в которых достигает 9,5%. Молибден улучшает легирующие свойства хрома в нержавеющих сталях, что особенно важно при их использовании в коррозионных средах, например, морской воде или в качестве конструкционных материалов в процессах нефтехимии. Металлорежущие молибденосодержащие инструменты могут закаливаться в процессе работы. В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении огарков от обжига MoS2 в присутствии железа.

Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других.

Чистый молибден находит ограниченное применение при изготовлении нагревательных элементов, а также в электровакуумной технике и электроламповом производстве.

Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.

Значение для человека

Влияние молибдена на живые организмы изучили к середине 20 века.

Выяснилось, что данный микроэлемент:

1. Регулирует синтез аминокислот.
2. Активирует антиоксиданты, включая аскорбиновую кислоту.
3. Входит в состав ферментов, системы тканевого дыхания.

О Mo-дефиците в организме сигнализирует ослабление иммунитета (быстрая утомляемость, частая заболеваемость).

Токсична молибденовая пыль. Ее длительное вдыхание провоцирует заболевания крови, необратимое разрушение легких.

Источники поступления

В течение суток при сбалансированном питании взрослый человек получает от 75 до 250 мкг Мо. Это количество в целом покрывает суточную потребность в микроэлементе.

Больше всего содержится в белковой пище. Это не только мясо, но и рыба, но и мясные субпродукты (печень, сердце, почки, мозг). Растительные белки, включенные в состав зерновых, бобовых, тоже содержат его большое количество.

Содержание Мо в 100 г пищевых продуктов:

Он теряется при длительной варке пищи. То же самое касается замораживания мяса, субпродуктов и рыбы.