Вольфрам – полезные свойства и особенности металла  

Как был открыт

Знакомство людей с вольфрамом датируется эпохой Средневековья.

Старатели

Вольфрам получали еще европейские старатели при восстановлении олова. Но его считали «мусором», засоряющим ценный элемент. Под влиянием вольфрамовой руды в процессе восстановления часть олова превращалась в шлак, уменьшая долю чистого вещества.

Отсюда присказка, которая появилась у старателей: «Вольфрам сжирает олово, как волк овечку».

Наука

История открытия вольфрама связана с несколькими учеными-химиками:

• В середине 18 века швед Аксель Фредерик Кронштедт открыл тяжелый металл, названый им Tung Sten (по-шведски – тяжелый камень).
• Через 30 лет за дело взялся его соотечественник, член академии наук страны Карл Шееле. Свободное от работы в аптеке время он отдавал экспериментам в домашней лаборатории. Его считают «отцом» не только вольфрама. В списке также барий, марганец, кислород, хлор. Из вольфрамовой руды (тунгстена) он выделил соль кислоты, не числящейся в реестрах.
• Дальнейшую работу над соединением доверил испанским коллегам братьям Элюар. Которые и получили новый элемент.

Название и символ металла – Wolframium и W – предложил Йенс Якоб Берцелиус.

Этимология названия вольфрама имеет немецкие корни: Wolf Rahm («волчий крем/сливки»).

А тунгстен переименовали в честь ученого – в шеелит.

Запасы и добыча

Наибольшие объемы запасов вольфрама в:

• Казахстане;
• Китае;
• США;
• Канаде.

Определены местонахождения также в России и ряде других стран. Промышленное производство данного элемента заключается в трех стадиях:

1. На первой осуществляется обогащение руды, что позволяет получить ангидрит.
2. Второй этап обеспечивает восстановление вольфрама до порошкового состояния.
3. На третьей стадии металл оформляется в монолит.

Стоит рассмотреть процесс в деталях.

Обогащение руды

Итак, вольфрам в природе не встречается в качестве отдельного элемента. Он всегда является составляющей разнообразных соединений. При этом самые богатые руды содержат в себе не более 3 % вольфрама. Поэтому изначально проводится обогащение:

1. Порода дробится и измельчается.
2. Материал обрабатывается с учетом типа руды.
3. С использованием гравитационного метода осуществляется обогащение. Принцип построен на применении двух сил: центробежной и земного притяжения. Таким образом, обеспечивается разделение минералов по размеру, плотности и смачиванию, что позволяет избавиться от пустой породы.
4. Проводится магнитная сепарация вольфрамита для обеспечения чистоты концентрата.

В итоге содержание искомого металла может составлять в среднем 65 % и максимум 85 %.

Еще один вид соединения с производственным назначением — шеелит — очищается по-другому.

Так как он не относится к группе магнитных минералов, сепарация к нему не может быть применена. Поэтому обогащение осуществляется за счет флотации, подразумевающей разделение частиц в водной суспензии. После обработки проводится электростатическая сепарация. Концентрация шеелита в итоге может достигать 90 %.

Руда также может содержать в себе два соединения вольфрама сразу. При данных обстоятельствах используются совмещенные методы обработки с применением флотационных и гравитационных способов.

При необходимости в большем очищении в дополнении применяется ряд инструментов, которые определяются с учетом типа примеси. К примеру, если нужно уменьшить количество фосфора в концентрате, прибегают к обработке в холоде соляной кислотой. Второй вариант с обжигом и дальнейшим использованием кислот позволяет удалить медь и мышьяк.

Если нужно достичь формы растворимого соединения, методы могут быть такими:

• проводят спекание концентрации с избытком соды;
• осуществляют выщелачивание путем извлечения вольфрама содовым раствором при высокой температуре и под давлением;
• обрабатывают газообразным хлором для получения хлорида вольфрама с последующим отделением возгонкой для переработки в элементарный металл.

В результате использования стандартных методов обогащения можно получить триоксид вольфрама, который и применяется в процессе производства металла. Также из данного соединения получается карбид вольфрама — именно он является основой большинства твердых сплавов.

Восстановление вольфрама

Итак, после получения триоксида вольфрама следующий этап производства заключается в восстановлении до состояния металла. Как правило, этот процесс подразумевает необходимость в водородном методе:

1. В печь помещается емкость с соединением.
2. Емкость все время движется, при этом происходит повышение температуры.
3. Подается водород по направлению к триоксиду.

В процессе восстановления повышается насыпная плотность, объем загрузки снижается в два раза. В связи с этим прогон проводится в два этапа, с использованием различных печей.

Первый этап предполагает образование диоксида из триоксида вольфрама.

На втором получается чистый порошок, который просеивают через сетку с отделением крупных частиц для дополнительного перемалывания.

В некоторых случаях для восстановления применяется углерод, который отчасти упрощает процесс, но для производства необходимо наличие высоких температур. Основной недостаток данного метода — реакция угля и иных примесей с вольфрамом, что становится причиной загрязнения материала. Есть и другие способы, но водородный вариант имеет наибольшую применимость.

Получение монолитного металла

Предшествующие стадии производства реализуются уже давно, но для выработки слитков была необходима специальная технология. Из-за основного свойства металла — тугоплавкости — невозможно использование стандартного метода с плавкой и отливкой формы.

Суть применяемого способа — превращение порошка в металл с использованием электрического тока. Процесс проходит в несколько этапов:

1. Металлический порошок спрессовывается.
2. При температуре 1,3 тысячи градусов Цельсия брусок спекается для повышения прочности. Процедура проводится в герметичной печи, куда непрерывно подается водород, который необходим для эффективного восстановления. Он проникает в материал, что обеспечивает создание металлического контакта. В итоге прочность повышается значительно, размер бруска при этом уменьшается до 5 %.
3. Основной этап — сварка. Осуществляется при температуре 3 тысячи градусов Цельсия путем пропуска через брусок электрического тока. Водород в таком случае также обязателен, так как он позволяет избежать окисления. Сила тока определяется с учетом сечения бруска: 10 на 10 миллиметров — 2,5 тысячи ампер, 25 на 25 миллиметров — 9 тысяч ампер. Подаваемое напряжение варьируется от 10 до 20 вольт.

Чтобы получить материал высокой очистки, применяются присадки, которые испаряются при сварке, убирая при этом иные примеси. К примеру, используются окислы щелочных металлов. Если соблюдается температурный режим, можно допиться степени очистки в 99,995 %.

Как представлен в природе

Самородный цветной металл вольфрам на планете не встречается. Он представлен в виде руды либо минералов.

Руды состоят из соединений вольфрама с железом, марганцем, кальцием, иногда другими элементами, включая редкоземельные.

Минералы – это вкрапления в граниты (до 2%). Из них промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрам с железом и марганцем) и шеелит (с кальцием).

Каждая тонна земной коры содержит 1,30 г вольфрама.

Применение

До 30% по­лу­чае­мо­го В. ис­поль­зу­ют в про­из-ве ле­ги­ро­ван­ных (гл. обр. ин­ст­ру­мен­таль­ных) ста­лей, важ­ней­шие из ко­то­рых – бы­ст­ро­ре­жу­щие – со­дер­жат 8–20% $\ce{W}$. При­мер­но 50–60% В. рас­хо­ду­ет­ся на про­из-во из­но­со­стойких, жа­ро­проч­ных и твёр­дых спла­вов (по­след­ние обыч­но со­дер­жат $\ce{WC}$, а так­же $\ce{Co}$). Чис­тый В. при­ме­ня­ет­ся в элек­тро­тех­ни­ке, ра­дио­элек­тро­ни­ке, рент­ге­но­тех­ни­ке (для из­го­тов­ле­ния ни­тей на­ка­ли­ва­ния элек­тро­ламп, элек­тро­дов рент­ге­нов­ских тру­бок, на­гре­ва­те­лей вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ных пе­чей, ка­то­дов ге­не­ра­тор­ных ламп, се­ток, по­дог­ре­ва­те­лей ка­то­дов и пр.).

Физико-химические характеристики

Чистый вольфрам – в числе первых по плотности, твердости, первый по температуре плавления и кипения среди металлов. Эти физические свойства дополняет химическая стойкость даже при запредельных температурах.

При 1580°C легко куется, вытягивается до тонкой проволоки.

Данные преимущества создает структура вещества.

Тугоплавкий прочный металл, светло-серого цвета – вольфрам

На воздухе с относительной влажностью менее 60% сопротивление металла коррозии стопроцентное.

Свойства важнейших соединений вольфрама.

Среди важнейших соединений вольфрама – его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI)

WO3 – кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения – 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70–100° С, а вторую – при 180–350° С. При реакции WO3 со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO3 + H3PO4(кип., конц.) = H3[PW12O40]

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO3 + x

Na = Na
x
WO3

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO3–n

(OH)
n
,
n
= 0,5–0,1.

WO3 + Zn + HCl ® [W10O25(OH) + W3O8(OH)] («синь»), W2O5(OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI)

полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама

WCl6 образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами – соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl6 + 2Al + 6CO = [W(CO)6]Ї + 2AlCl3 (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH4)2WO4 устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42, являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH4)10H2W12O42 = 10NH3 + 12WO3 + 6H2O (400 – 500° C)

Технология получения

Вольфрамовые руды из разных мест добычи содержат 0,3-2,5% оксида металла. Поэтому промышленное получение продукта из руды начинается на обогатительных предприятиях.

Это многоступенчатый процесс:

• Дробление руды.
• Шлифовка.
• Флотация.
• Обжиг.

Содержание полезных компонентов увеличивается до 60%:

• Чистоту концентрата повышают, расщепляя примеси гидроксидом натрия и задействуя метод ионообменной экстракции.
• До порошка восстанавливают при 650-700°C в водородистой среде.

Тугоплавкость оказалась недостатком, исключающим классическую плавку.

Твердые формы создают методом порошковой металлургии:

• Порошок спрессовывают.
• Спекание проводят при 1250-1300°C в водороде.
• Воздействуют электричеством.
• Нагревают до 3000°C, добиваясь монолитного спекания.

Вольфрамовый порошок
Дополнительно металл очищают зонной плавкой.

Производство изделий из вольфрама

Полученный из первоначальной руды после описанных трех этапов производства монолитный вольфрам обладает уникальным набором свойств. Помимо тугоплавкости, ему присущи очень высокая стабильность геометрических размеров, сохранение прочности при высоких температурах и отсутствие внутреннего напряжения. Вольфрам также имеет хорошую пластичность и ковкость. Дальнейшее производство чаще всего заключается в вытягивании проволоки. Это технологически относительно несложные процессы.

1. Заготовки поступают в ротационно-ковочную машину, где происходит обжатие материала.
2. Затем методом волочения получают проволоку различного диаметра (волочение — это протягивание прута на специальном оборудовании через сужающиеся отверстия). Так можно получить тончайшую вольфрамовую проволоку с суммарной степенью деформации 99,9995%, при этом прочность ее может достигать 600 кг/мм².

Вольфрам начали использовать для нитей накала электрических ламп еще до разработки способа производства ковкого вольфрама. Русский ученый Лодыгин, ранее запатентовавший принцип применения нити накала для лампы, в 1890 годах предложил использовать в качестве такой нити скрученную в спираль вольфрамовую проволоку. Как же получали вольфрам для подобных проволок? Сначала приготовляли смесь вольфрамового порошка с каким-либо пластификатором (например парафином), затем из этой смеси выпрессовывали тонкую нить через отверстие заданного диаметра, просушивали и прокаливали в водороде. Получалась довольно хрупкая проволока, прямолинейные отрезки которой прикрепляли к электродам лампы. Были попытки получить компактный металл и другими методами, однако, во всех случаях хрупкость нитей оставалась критически высокой. После работ Кулиджа и Финка изготовление вольфрамовой проволоки обрело прочную технологическую базу, и промышленное применение вольфрама стало стремительно нарастать.

Лампа накаливания, изобретенная русским ученым Лодыгиным.

Номенклатура марок металла

На основе вольфрама или с его участием металлурги выплавляют продукт десятков наименований и марок.

Среди самых распространенных – чистый вольфрам (ВЧ) и сплав с рением (ВР).

Классификация марок вольфрама основывается на составе присадок:

Кристаллическая решётка вольфрама:

Как используется

Свойства вольфрама обозначили главного потребителя. Это металлургия. Она создает конечный продукт и исходники для других отраслей промышленности.

Порошковый вольфрам – основа либо компонент твердых, жаропрочных износоустойчивых сплавов, премиальных марок сталей.

Металл, сплавы

Из тугоплавкого металла и сплавов создают широкий ассортимент продукции:

• Узлы и детали авиационных, ракетных двигателей.
• Элементы электровакуумных приборов (кинескопы, нити накаливания).

  
  Нить накаливания из вольфрама

• Нагреватели вакуумных печей.
• Электроды для аргонно-дуговой сварки. Они не плавятся, создают прочный сварной шов. Пригодны для материалов любого состава (цветные металлы, легированные стали, другие).
• Емкости для радиоактивных продуктов. Здесь решающими оказались преимущества металла перед свинцом.
• Хирургический инструментарий.

Характеристики металла подошли оборонному комплексу: танковая, торпедная броня, крупнокалиберные снаряды, пули. А также суперскоростные роторы гироскопов, контролирующих траекторию полета баллистических ракет.

Вольфрам в слитках

Соединения

Обширен спектр применения вольфрамовых соединений:

• Без дителлурида невозможно преобразование тепла в электричество.
• Карбид – основа сплавов и композитов для механической обработки металлов и неметаллов. У горнодобытчиков, нефтяников, газовиков – для бурения скважин.
• Сульфид – термостойкая (до 500°C) смазка.
• Трехокись – материал для создания электролита топливных элементов, работающих при повышенных температурах.

Соединения вольфрама закупают производители лаков, красок, текстиля.

Другие формы

Изотоп W184 – компонент сплавов с изотопами урана. Из них делают ракетные двигатели на ядерном топливе.

Радионуклид искусственного происхождения (W185) востребован как детектор излучений (включая рентгеновское) ядерным сегментом физики и медицины.