2.3.4. Химические свойства углерода и кремния.

История открытия

• Место в таблице Менделеева

Строение атома

Физические свойства

Химические свойства

Роль в природе

Применение

Рекомендованная литература и полезные ссылки

Видео

Углерод – важнейший химический элемент периодической таблицы Менделеева. Без него, как и без

кислородаи водороданемыслимой была бы сама Жизнь. Можно без преувеличения сказать, что жизнь всех живых существ от амебыдо человека построена именно из соединений углерода. Углерод – биогенный элемент составляющий основу жизни на нашей планете. Будучи структурной единицей огромного числа различных органических соединений, он участвует и в построении живых организмов и в обеспечении их жизнедеятельности. Даже возникновение самой Жизни рассматривается учеными как сложный процесс эволюции углеродных соединений. А какие химические и физические свойства этого чудесного элемента, история его открытие и современное применение в химии, читайте об этом далее.

История открытия

На самом деле углерод был известен человеку еще с глубокой древности в виде своих аллотропных модификаций: алмаза и графита. Помимо этого углерод в виде древесного угля активно применялся при выплавке металлов. От угля происходит и само название углерода, как химического элемента.

Но в те далекие времена люди пользовались углеродом в виде угля, или любовались им же, в виде алмазов, неосознанно, без понимания того, какой важный химический элемент стоит за всем этим.

Научное открытие углерода произошло в 1791 году, когда английский химик Теннант впервые получил свободный углерод. Для получения углерода он пропускал пары

фосфоранад прокаленным мелом. В результате этой химической реакцииобразовались фосфат кальция и чистый углерод. Впрочем, этому опыту предшествовали и другие искания, например выдающийся французский химик Лавуазье поставил опыт по сжиганию алмаза при помощи большой зажигательной машины. Драгоценный алмаз сгорел без остатка, после чего ученый пришел к выводу, что алмаз представляет собой ничто иное как кристаллический углерод.

Интересно, что в этих опытах совместно с алмазом пробовали сжигать и другие драгоценные камни, к примеру, рубин. Но другие камни выдерживали высокую температуру, только алмаз сгорал без остатка, что и обратило внимание на его отличную химическую природу.

Углерод, как простое вещество

Как простое вещество углерод может находиться в виде нескольких аллотропных модификаций:

• Алмаз
• Графит
• Фуллерен
• Карбин

Алмаз

Рис. Кристаллическая решетка алмаза.

Свойства алмаза:

• бесцветное кристаллическое вещество;
• самое твердое вещество в природе;
• обладает сильным преломляющим эффектом;
• плохо проводит тепло и электричество.

Рис. Тетраэдр алмаза.

Исключительная твердость алмаза объясняется строением его кристаллической решетки, которая имеет форму тетраэдра — в центре тетраэдра находится атом углерода, который связан равноценно прочными связями с четырьмя соседними атомами, образующими вершины тетраэдра (см. рисунок выше). Такая «конструкция» в свою очередь связана с соседними тетраэдрами.

Графит

Рис. Кристаллическая решетка графита.

Свойства графита:

• мягкое кристаллическое вещество серого цвета слоистой структуры;
• обладает металлическим блеском;
• хорошо проводит электричество.

В графите атомы углерода образуют правильные шестиугольники, лежащие в одной плоскости, организованные в бесконечные слои.

В графите химические связи между соседними атомами углерода образованы за счет трех валентных электронов каждого атома (изображены синим цветом на рисунке ниже), при этом четвертый электрон (изображен красным цветом) каждого атома углерода, расположенный на p-орбитали, лежащей перпендикулярно плоскости слоя графита, не участвует в образовании ковалентных связей в плоскости слоя. Его «предназначение» заключается в другом — взаимодействуя со своим «собратом», лежащим в соседнем слое, он обеспечивает связь между слоями графита, а высокая подвижность p-электронов обусловливает хорошую электропроводность графита.

Рис. Распределение орбиталей атома углерода в графите.

Фуллерен

Рис. Кристаллическая решетка фуллерена.

Свойства фуллерена:

• молекула фуллерена представляет собой совокупность атомов углерода, замкнутых в полые сферы типа футбольного мяча;
• это мелкокристаллическое вещество желто-оранжевого цвета;
• температура плавления = 500-600°C;
• полупроводник;
• входит в состав минерала шунгита.

Карбин

Свойства карбина:

• инертное вещество черного цвета;
• состоит из полимерных линейных молекул, в которых атомы связаны чередующимися одинарными и тройными связями;
• полупроводник.

Место в таблице Менделеева

В основе расположения химических элементов в периодической системе Менделеева лежит их атомный вес, рассчитанный относительно атомного веса водорода. Атомная масса углерода составляет 12,011, согласно ней он занимает почетное 6-е место в таблице Менделеева и обозначается латинской литерой С.

Помимо этого следует обратить внимание на следующие характеристики углерода:

Природный углерод состоит из смеси двух стабильных изотопов 12С (98,892%) и 13С (1,108%)

Помимо этого известно 6 радиоактивных изотопов углерода. Один из них, изотоп 14С с периодом полураспада 5,73*103 лет в небольших количествах образуется в верхних слоях атмосферы нашей планеты под действием космического излучения.

Углеродные соединения

В начале XIX века вещества были разделены на неорганические и органические. Ко второй группе относятся углеводороды (метановый, этиленовый и ацетиленовый ряды), белки, углеводы, жиры. Изучением этих веществ занимается органическая химия.

Неорганическая химия изучает другие соединения углерода: галогениды, цианиды, карбиды, оксиды. Наиболее значимыми являются кислородсодержащие вещества — CO, CO2. Есть еще C2O (окись диуглерода) и C3O2 (недооксид), но это пока не слишком изученные вещества.

Монооксид или угарный газ

Оксид углерода 2 (другое название монооксида) — образуется при неполном сгорании C, или продуктов, его содержащих. Его основные свойства:

1. Сжижается при температуре — 192 °C.
2. Затвердевает при t=-205°С.
3. Молекулярная масса — 28,01 г/моль.
4. Строение молекулы — линейное (в рамках теории валентных связей ее можно записать как «:C==O:»).
5. В воде практически нерастворим.

Монооксид — ядовитый газ, не имеющий цвета и запаха. Его отравляющее действие состоит в том, что он необратимо взаимодействует с гемоглобином крови, в результате чего полностью утрачивается способность переносить кислород от легких к тканям.

В промышленности монооксид получают в процессе газификации твердого топлива. В лаборатории синтезировать соединение можно путем воздействия концентрированной серной кислоты на щавелевую (C2H2O4) или муравьиную (HCOOH). Реакция протекает при нагревании:

• HCOOH → CO + H2O.
• C2H2O4 → CO + CO2 + H2O.

По химическим свойствам двухвалентный оксид — хороший восстановитель. Он отлично горит, выделяя при этом большое количество тепла: 2CO + O2 → 2CO2. Другие характерные признаки:

1. Способность «изымать» кислород из его соединений с металлами: FeO + CO → Fe + CO2.
2. В присутствии активированного угля, выступающего в роли катализатора, окись углерода со степенью окисления +2, способна присоединять хлор (Cl), образуя при этом фосген (COCL2) — боевое отравляющее вещество. Представляет собой бесцветный, высокотоксичный газ с запахом прелого сена. Уравнение реакции получения: CO + Cl2 → COCl2.
3. При высоких температурах (выше 400°C) и повышенном давлении (300 атм) реагирует с водородом. В результате процесса образуется метиловый спирт (метанол): CO + 2H2 → CH3OH.
4. При повышенных температурах взаимодействует со щелочами, образуя при этом соли муравьиной кислоты (HCOOH): CO + NaOH → HCOONa.
5. При взаимодействии с аммиаком образуется синильная кислота — очень ядовитое вещество: CO + NH3 → HCN + H2O.

Угарный газ находит широкое практическое применение. Он входит в состав искусственного газообразного топлива. Кроме того, незаменим при процессах органического синтеза.

Диоксид углерода или CO2

Это газ, не имеющий цвета, обладающий слабым кисловатым запахом и вкусом. Молярная масса равна 44.01 г/моль.

Примечание: оксид углерода 4 в полтора раза тяжелее воздуха, поэтому его можно «переливать» из пробирки в пробирку.

Углекислый газ (еще одно название диоксида углерода) не поддерживает горения. Кроме того, он делает невозможным дыхание: в комнате, где концентрация вещества будет высокой, человек задохнется. Какие свойства присущи соединению:

1. В углекислом газе могут гореть некоторые вещества, образующие с кислородом более прочную связь, нежели углерод (например, магний): 2Mg + CO2 → 2MgO + C.
2. Реакция горения с раскаленным углем: CO2 + C → 2CO.
3. Взаимодействие с водой: CO2 + H2O → H2CO3 (угольная кислота).
4. Образует кислотные оксиды при взаимодействии с основными оксидами: Na2O + CO2 → Na2CO3 (карбонат натрия).
5. При недостатке щелочи образует гидрокарбонаты: CO2 + NaOH → NaHCO3.

В промышленности диоксид углерода синтезируют путем термического разложения известняка или мела (иногда доломита, магнезита): CaCO3 → CaO + CO2. Также это вещество можно выделить из коксового газа, при сжигании угля, торфа, нефтепродуктов, древесины. Кроме того, он содержится и в природных источниках: например, «появляется» в результате вулканической деятельности, при распаде органических веществ.

В лабораторных условиях его получают при взаимодействии CaCO3 и соляной кислоты: CaCO3 + 2HCl → CaCL2 + CO2 + H2O (реакция проводится в аппарате Киппа). Другой способ — прокаливание гидрокарбоната натрия: NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O.

Углекислый газ имеет промышленное значение: он необходим в содовом производстве, в пищевой промышленности (изготовление газированных напитков), для синтеза органических кислот. Сухой лед (твердый диоксид) используется в качестве хладагента — углекислая среда предотвращает продукты питания от разложения. Кроме того, CO2 применяется и в медицине (углекислотные ванны для активизации метаболических функций). Незаменим он и для сельского хозяйства — оксид углерода IV участвует в фотосинтезе, поэтому его недостаток негативно сказывается на растениях.

Физические свойства

Своими физическими свойствами углерод типичный неметалл. При этом он образует множество аллотропных модификаций («аллотропные» означает существование двух и более разных веществ из одного химического элемента): наиболее популярными из них являются алмаз, графит, уголь, сажа. При этом алмаз – одно из самых твердых веществ, представляющих углерод.

Разумеется, разные аллотропные модификации углерода имеют и разные физические свойства. Если алмаз типичное твердое тело, то, к примеру, жидкий углерод, который можно получить только при определенном внешнем давлении, обладает совершенно иными физическими свойствами, нежели алмаз или графит.

Строение атома

Атом вещества имеет электронную конфигурацию вида 1S22S22P2. На внешнем уровне у атома 4 электрона, находящиеся на двух разных орбиталях.

Если же брать возбужденное состояние элемента, то его конфигурация становится 1S22S12P3.

К тому же атом вещества может быть первичным, вторичным, третичным и четвертичным.

Химические свойства

В обычных условиях углерод, как правило, химически инертен, но при высоких температурах он может вступать в химические взаимодействия со многими другими элементами, обычно проявляя сильные восстановительные свойства. Приведем примеры химических реакций углерода как восстановителя с:

— с кислородом C0 + O2 –t°= CO2 углекислый газ

при недостатке кислорода — неполное сгорание: 2C0 + O2 –t°= 2C+2O угарный газ

— со фтором С + 2F2 = CF4

— с водяным паром C0 + H2O –1200°= С+2O + H2 водяной газ

— с оксидами металлов. Таким образом, выплавляют металл из руды. C0 + 2CuO –t°= 2Cu + C+4O2

— с кислотами – окислителями: C0 + 2H2SO4(конц.) = С+4O2­ + 2SO2­ + 2H2O С0 + 4HNO3(конц.) = С+4O2­ + 4NO2­ + 2H2O

— с серой образует сероуглерод: С + 2S2 = СS2.

Порой углерод может выступать и как окислитель, образуя карбиды при вступлении в химические реакции с некоторыми металлами:

4Al + 3C0 = Al4C3

Ca + 2C0 = CaC2-4

Вступая в реакцию с водородом, углерод образует метан:

C0 + 2H2 = CH4

§ 1. Углерод

Углерод не принадлежит к самым распространенным в природе элементам – из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 %. Несмотря на это, значение углерода исключительно велико, так как его соединения являются основой всех живых организмов. Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный Уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большею частью общую формулу МСО3 , где М – двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (СаСО3 ), образующий иногда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. Атмосфера содержит углерод в виде углекислого газа (СО2 ), который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.

Свободный углерод встречается в– виде двух простых веществ – алмаза и графита. С некоторой натяжкой (ввиду наличия примесей) к этим двум формам можно прибавить и третью – так называемый аморфный углерод, важнейшими представителями которого являются сажа и древесный уголь. По внешним свойствам алмаз резко отличается от обеих других модификаций. Он бесцветен, прозрачен, имеет плотность 3,5 и является самым твердым из всех минералов. Графит представляет собой серую, непрозрачную и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2.

В противоположность алмазу он очень мягок – легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. «Аморфный» углерод по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется обычно в пределах 1,8– 2,1. У некоторых разновидностей «аморфного» углерода сильно выражена способность к адсорбции (т. е. поглощению на поверхности) газов, паров и растворенных вешеств.

1) Как видно из рис. 129, каждый атом углерода в алмазе соединен с четырьмя другими, причем расстояние от его центра до центра любого из соседних одинаково (1,54 А). По отношению к каждому атому С четыре соседних расположены в углах охватывающего его правильного тетраэдра (рис. 124).

Решетка алмаза имеет атомный характер (III, § 7). Этим и определяется ряд его свойств: несмотря на свою твердость, алмаз хрупок, он практически не проводит электрический ток и отличается плохой теплопроводностью.

Алмазы встречаются в наносных пластах, образовавшихся за счет разрушения горных пород, Их ежегодная мировая добыча составляет около 4 т. Недавно алмазы удалось получить искусственно.

Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Алмазы применяются при буровых работах («алмазное бурение»), резке стекла, вытягивании тонкой проволоки и т. д. Наиболее красивые кристаллы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 130) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица веса – карат (0,2 г).

2) Каждый атом углерода в графите (рис. 131), как и в алмазе, соединен с четырьмя другими, и расстояния от него до трех других приблизительно одинаковы (1,42 А), однако от четвертого своего соседа он уже значительно более удален (3,35 А). В результате связь по последнему направлению гораздо слабее, чем по остальным. Внешне это выражается в легкой расщепляемость графита по показанной на рис. 131 линией АБ плоскости спайности кристалла на отдельные тонкие слои («чешуйки»).

Связи между углеродами одной и той же плоскости в решетке графита имеют ковалентный характер, а между углеродами разных плоскостей – металлический. Наличием металлических связей обусловлена высокая электропроводность графита (0,1 от электропроводности ртути) и его хорошая теплопроводность (в три раза больше, чем у ртути). Вместе с тем структура графита имеет отношение и к молекулярному типу, так как наличие в кристалле плоскостей спайности позволяет рассматривать его как ряд гигантских плоских частиц, сравнительно слабо связанных друг с другом межмолекулярными силами.

Кристаллическая структура «аморфного» углерода во всех исследованных случаях оказывалась тождественной со структурой графита. Можно поэтому думать, что «аморфный» углерод состоит в основном из очень мелких и беспорядочно расположенных кристаллов графита.

Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Графит может быть получен и искусственно путем кристаллизации «аморфного» углерода при высоких температурах. Его потребителями являются многие отрасли промышленности.

Тройной точке на диаграмме состояния углерода отвечает температура около 3700 °С и давление около 100 ат. Поэтому при нагревании поднормальным давлением (в отсутствие воздуха) углерод не плавится, а около 3500 °С возгоняется.

В обычных условиях углерод весьма инертен. Напротив, при достаточно высоких температурах он становится химически активным по отношению к большинству металлов и многим металлоидам. «Аморфный» углерод значительно более реакционноспособен, чем обе основные формы этого элемента.

При нагревании «аморфного» углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом, причем по реакции:

С + О2 = СО2 + 94 ккал

образуется двуокись углерода (иначе, углекислый газ). Алмаз и графит сгорают лишь в кислороде (при нагревании до 700–800 °С). В лабораторных условиях СО2 удобно получать по реакции:

СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + СО2 + Н2 О

Молекула О = С = О линейна [d(CO) = 1,15 А]. Двуокись углерода представляет собой бесцветньх газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Под давлением около 60 ат она уже при обычных температурах сгущается в бесцветную жидкость (которую хранят и перевозят в стальных баллонах). При сильном охлаждении СО2 застывает в белую снегообразною массу, под нормальным давлением возгоняющуюся при –78 °С. Предварительно спрессованная твердая двуокись углерода испаряется довольно медленно, причем окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано ее применение в качестве «сухого льда».

Углекислый газ (иначе, «углекислота») не поддерживает горения обычных видов топлива (т. е. углерода и его соединений). Горят в углекислом газе лишь такие вещества, сродство которых к кислороду значительно больше, чем у углерода. Примером может служить металлический магний, при 600°С загорающийся в углекислом газе и сгорающий по уравнению:

CO2 + 2Mg = 2MgO + C

Атмосфера содержит в среднем 0,03% СО2 по объему. В воде углекислый газ растворим довольно хорошо (приблизительно 1 : 1 по объему). При растворении происходит его частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты:

H2 O + CO2 < = > H2 CO3

Хотя равновесие этой реакции сильно смещено влево, углекислый газ следует считать ангидридом угольной кислоты. Последняя очень слаба и лишь незначительно распадается на ионы Н+ и НСОз– , а дальнейшая ее диссоциация с образованием ионов СО32– сама по себе почти не идет. Учитывая, однако, возможность и такой диссоциации, находим, что в водном растворе СО2 одновременно имеют место следующие равновесия:

H2 O + CO2 < = > H2 CO3 < = > H+ + HCO3– < = > 2H+ + CO32–

При нагревании СО2 улетучивается и равновесия смещаются влево; напротив, при прибавлении щелочи происходит связывание ионов водорода и равновесия смещаются вправо.

3) Насыщенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04 М относительно СО2 и имеет рН = 4. Угольная кислота характеризуется значениями K1 = 4 ·10–7и K2 = 5·10–11.

4) С хорошей растворимостью углекислого газа связано его использование для изготовления искусственных минеральных вод. Из них обычная газированная вода представляет собой просто насыщенный водный раствор СО2 , а в состав других входят, кроме того, примеси некоторых солей. Подобным же образом готовят и «прохладительные напитки» (лимонад и др.) с той лишь разницей, что вместо солей добавляют небольшие количества сахара и различных «эссенций».

Будучи двухосновной кислотой, Н2 СО3 дает два ряда солей: средние (с анионом СО3 ) и кислые (с анионом НСО3 ). Первые называются углекислыми (иначе, карбонатами), вторые – кислыми углекислыми (бикарбонатами). Подобно самим анионам угольной– кислоты, большинство ее солей бесцветно.

Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na+, K+и NH4+. В результате значительного гидролиза растворы их показывают щелочную реакцию. Первые две

соли могут быть расплавлены без разложения, а большинство остальных карбонатов при накаливании распадается на окисел металла и СС2 . Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли сильной кислоты, воды и углекислого газа. Наиболее практически важны Na2 CO3 (сода), К2 СО3 (поташ) и СаСО3 (известняк, мел, мрамор).

В противоположность большинству карбонатов все бикарбонаты в воде растворимы. Наиболее важной кислой солью угольной кислоты является NaHCO3 («двууглекислая», или «питьевая», сода). Гидролиз ее при обычных условиях незначителен, но при нагревании заметно увеличивается. Сильными кислотами бикарбонаты разлагаются аналогично карбонатам, например, по реакции:

2NaHCO3 + H2 SO4 = Na2 SO4 + 2CO2 + 2H2 O

5) Содержащийся в карбонатах ион СО32– имеет структуру равностороннего треугольника с атомом С в центре [d(СО) = 1,23 А]. Значения рН для 0,1 и 1,0 н. растворов Na2 CO3 равны соответственно 10,9 и 12,3.

6) Растворы NaНСО3 характеризуются значениями рН около 8,4. Одно из важных применений этой соли связано с изготовлением огнетушителей.

Вообще говоря.дламя может быть потушено одним из следующих путей (или их комбинированием): 1) удалением горючего материала, 2) прекращением доступа кислорода и 3) охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспламенения. Огнетушители с NaНСО3 работают по второму и отчасти третьему методам. Схема такого огнетушителя показана на рис. 132. Почти весь его баллон заполнен концентрированным раствором NaНСО3 (с примесью веществ, способствующих образованию пены). В верхней части баллона имеется стеклянная ампула, содержащая серную кислоту. Для приведения огнетушителя в действие его перевертывают вверх дном и разбивают ампулу помещенным в крышке ударником. Кислота вступает в соприкосновение с раствором NaНСО3 , причем тотчас образуется большое количество углекислого газа. Насыщенная им жидкость вытекает сильной струей и покрывает горящее место густой пеной. Последняя охлаждает его (за счет испарения воды), главным же образом изолирует от кислорода воздуха, благодаря чему горение прекращается.

Иногда для тушения огня пользуются небольшими баллонами с жидким СО2 . При испарении последнего горящее вещество одновременно и охлаждается и изолируется от кислорода воздуха слоем углекислого газа. Главное преимущество огнетушителей этого типа заключается в том, что СО2 испаряется без остатка и окружающие место горения предметы не портятся.

Кроме углекислого газа, характерным для С окислом является окись углерода (СО). Она образуется в тех случаях, когда сгорание углерода или его соединений идет при недостатке кислорода. Чаще всего она получается в результате взаимодействия Углекислого газа с раскаленным углем:

СО2 + С + 41 ккал = 2СО

Реакция эта обратима, причем равновесие ее ниже 400°С практически нацело смещено влево, выше 1000°С – вправо (рис. 133). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчива.

Небольшие количества окиси углерода удобно получать разложением муравьиной кислоты по уравнению:

НСООН = Н2 О + СО

Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей концентрированной серной кислотой.

Окись углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. – 205 °С, т. кип. –192 °С), малорастворимый в воде (2,5: 100 по объему) и химически с ней не взаимодействую щий. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Окись углерода чрезвычайно ядовита.

7) Электронное строение молекулы окиси углерода (d = 1,13 А) может быть выражено двумя формулами. Согласно одной из них (:С = :О:), оба атома соединены обычной двойной связью, согласно другой (:С <�≡ О:) –молекула содержит еще донорно–акцепторную связь, причем кислород является донором, а углерод акцептором (IX § 2 доп. 1). Вторая формула лучше согласуется со свойствами окиси углерода, чем первая (классическая). Например, по классической формуле полярность молекулы должна была бы быть довольно большой, тогда как в действительности она очень мала (длина диполя 0,02 А).

Как уже отмечалось выше, ни с водой, ни со щелочами окись углерода в обычных условиях не взаимодействует. Напротив, при повышенных температурах и высоких давлениях подобное взаимодействие имеет место: из СО и Н2 может быть получена свободная муравьиная кислота, а из СО и NaOH – муразьинокислый натрий (HCOONa). Последняя реакция, протекающая при 120 °С и 4 ат, находит техническое использование.

9) Первыми признаками острого отравления окисью углерода являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря сознания. Рис 134 показывает зависимость физиологического действия СО от ее процентного содержания в воздухе и времени вдыхания последнего. Основным противоядием при отравлениях окисью углерода служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

С химической стороны окись углерода характеризуется глазным образом склонностью к реакциям присоединения и

своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем окись углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие окислы, что весьма важно для металлургии.

Наряду с нагреванием повышение химической активности окиси углерода часто вызывается ее растворением. Так, в растворе она способна восстанавливать соли Аu, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.

На воздухе СО загорается около 700 °С и сгорает синим пламенем по уравнению:

2СО + О2 = 2СО2 + 135 ккал

Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает окись углерода цепным газообразным топли вом. Кроме того, она находит с каждым

годом все более широкое применение как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.

Из изложенного выше следует, что сгорание толстых слоев угля в печах идет по существу в три стадии, как это схематически показано на рис. 135. Преждевременное закрывание трубы, создавая в печи недостаток кислорода, может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и повести к отравлениям (т. н. угар). Следует отметить, что запах «угара» обусловлен не самой окисью углерода, а примесями некоторых органических веществ.

10) Большие количества окиси углерода получают путем неполного сжигания каменного угля в специальных печах – газогенераторах. Генераторный газ содержит в среднем 25% СО, 70% N2 (включая инертные газы) и 5% СО2 по объему. При сжигании он дает 800–1000 ккал/м3.

11) Еще больше СО содержит т. н. водяной газ, состоящий (в идеальном случае) из смеси равных объемов СО и Н2 и дающий при сгорании 2800 ккал/м3. Газ этот получают продуванием водяного пара сквозь слой раскаленного угля, причем около 1000°С происходит взаимодействие по уравнению: Н2 О + С + 31 ккал = СО + Н2 . Так как реакция образования водяного газа эндотер–мична, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскаленном состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием воздуха. В связи с этим водяной газ содержит приблизительно 44% СО 45% Н2 , 5% СО2 и 6% N2 .

12) Часто применяется в практике также смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскаленного угля воздуха и паров воды, т. е. к комбинированию обоих описанных выше методов. Поэтому и состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным.

В среднем он содержит 30% СО, 15% Н2 , 5% СО2 и 50% N2 . Кубический метр его дает при сжигании около 1300 ккал.

13) Генераторный и водяной газы являются одним из основных источников получения азото–водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом Fe2 O3 ) окись углерода вступает во взаимодействие с водой по обратимой реакции Н2 О + СО < = >СО2 + H2 +10 ккал, равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием смеси водой (под давлением), а остаток СО – посредством аммиачного раствора солей меди. Регулируя исходные количества генераторного и водяного газов, можно получить N2 и Н2 в требуемом соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают тщательной сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей.

Взаимодействие СО с хлором по уравнению:

CO + Cl2 < = > COCl2 + 27 ккал

в присутствии катализатора (активированного угля) идет довольно быстро уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой бесцветный газ (т. пл. –128°С, т. кип. +8°С) с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме:

СОСl2 + 2Н2 О = Н2 СО3 + 2НСl

Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Фосген чрезвычайно ядовит и значительно тяжелее воздуха. Ввиду большой реакционной способности он находит широкое использование при органических синтезах.

Окись углерода способна непосредственно присоединяться к некоторым металлам. Такие реакции протекают обычно лишь при повышенной температуре и под давлением. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Cr(CO)3 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.

Карбонилы металлов представляют собой, как правило, легколетучие жидкие или твердые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и окись углерода.

14) Из уже рассмотренных элементов образование карбонильных производных наиболее характерно для членов подгруппы хрома. Они отвечают формуле Э(СО)6 и представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы, которые начинают разлагаться уже выше 120 °С.

В противоположность сильно экзотермическому процессу образования СО2 из элементов, реакция соединения углерода с серой является эндотермической:

C + 2S + 15 ккал = CS2

В технике сероуглерод (CS2 ) получают пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля.

Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую (т. кип. 46°С) бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси, сообщающие ему желтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерастворим. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идет по уравнению:

CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2

Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для извлечения подобных веществ из различных природных материалов. Он используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

15) Молекула S = C = S линейна [d(CS) = l,54. А]. Гидролиз сероуглерода (т. пл. –109 °С) по схеме

CS2 + 2H2 O = CO2 +2H2 S

протекает лишь выше 150 °С.

Подобно двуокиси углерода, CS2 является кислотным ангидридом и при взаимодействии с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н2 СS3 ). Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиоуглекислые соли (тиокарбонаты), в частности тиокарбонаты Na, К и NH4 .

16) Промежуточная по составу между СО2 и CS2сероокись углерода (S = C = O) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. –139 °С, т. кип, –48 °С). В воде она довольно хорошо растворима и постепенно гидролизуется по схеме: COS + H2 O = CO2 + H2 S.

Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из простейших азотистых производных углерода наиболее важна цианистоводородная кислота (Н–C = N) которая может быть получена из СО и аммиака по реакции

CO + NH3 = H2 O + HCN

в присутствии ТhО2 (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500 °С.

Цианистоводородная (иначе синильная) кислота представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом (т. пл. –13 °С, т. кип. 26 °С). С водой HCN смешивается в любых соотношениях. Ее кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из солей (цианистых, или цианидов) действием более сильных кислот.

Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а ее соли (NaCN, KCN) – при добыче золота. И сама кислота и ее соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону CN», большинство цианидов бесцветно. Соли наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.

Для ионов CN–весьма характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения комплексных цианидов является действие избытка KCN (или NaCN) на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам:

СrСl3 + 3KCN = Cr(CN)3 + 3KCl

и

Cr(CN)3 + 3KCN = K3 [Cr(CN)6 ]

Устойчивость цианистых комплексов сильно зависит от природы комплексообразователя.

17) Молекула HCN имеет линейную структуру [d(HC) = l,06 A, d(CN) = 1,16 А] и сильно выраженный полярный характер (длина диполя 0,61 А). Как кислота она характеризуется значением К = 7·10–10.

18) Синильная кислота содержит смесь молекул Н–C = N (нормальная форма) и Н–N≡C (изоформа). Обе фЪрмы способны переходить друг в друга (путем перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. При обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно в виде нормальной формы, а при сильном нагревании равновесие смещается в пользу изоформы. Органические производные – нитрилы (RCN) и изонитрилы (RNC)–известны для обеих форм синильной кислоты.

Наличие у вещества двух (или более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, отмечают, говоря о таутомерии данного вещества, а сами различные его модификации называют таутомерными. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой значительно более распространенное явление, чем полагали раньше. Особенно это относится к таким соединениям, у которых в основе таутомерии лежит миграция протона, т. е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного из атомов к другому.

При нагревании циановой ртути по реакции

Hg(CN)2 = Hg + (CN)2

образуется циан (N≡C–C≡N). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ (т. пл. –28°С, т. кип. –21 °С), при поджигании на воздухе сгорающий до СО2 и N2 . По ряду химических свойств циан обнаруживает большое сходство с галоидами, причем роль атома галоида играет одновалентный радикал CN.

19) Взаимодействие циана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям галоидов – с одновременным образованием солей синильной и циановой (Н– N = C = O) кислот:

(CN)2 + 2KOH = KCN + KNCO + H2 O

Цианат калия образуется и при нагревании KCN на воздухе. Соль эта легко растворима в воде, причем постепенно разлагается ею по схеме: KNCO + 2H2 O = NH3 + KHCO3 .

Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота (Н–О–N ≡> C), отличающаяся от циановой расположением атомов в молекуле. Обе они очень неустойчивы. Из их солей наиболее важна гремучая ртуть [Hg(ONC)2 ]. Она взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад ее идет по схеме:

Hg(ONC)2 = Hg+2CO+N2 +118 ккал.

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли роданисто–водородной кислоты (Н–N = C = S) по схеме:

KCN+S = KNCS

Свободная HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей (называемых роданистыми или род анида ми) бесцветно и хорошо растворимо в воде. Наиболее обычны соли аммония и калия. В отличие от цианидов они не ядовиты.

20) Свободный родам [(SCN)2 ] представляет собой мало устойчивые бесцветные кристаллы (т. пл. –2°С). В воде он хорошо растворим, но быстро разлагается ею. По химическим свойствам родан похож на галоиды (бром и иод).

Простейшие галоидные соединения углерода отвечают общей формуле СГ4 . Взаимодействием элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путем.

Наиболее практически важен четыреххлористый углерод (ССl4 ). Он представляет собой тяжелую бесцветную жидкость со слабым характерным запахом, кипящую при 77 °С. В воде ССl4 почти нерастворим. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях ССl4 не взаимодействует ни с кислотами ни со щелочами.

Четыреххлористый углерод прекрасно растворяет жиры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим средством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним не возникает пожар ной опасности, что дает ССl4 значительное преимущество перед более дешевым растворителем перечисленных выше веществ – сероуглеродом.

21) Четыреххлористый углерод (т. пл. –24 °С) получают обычно по уравнению:

CS2 + 2Cl2 = CCl4 + 2S

а аналогичные производные других галоидов – обменным разложением ССl4 при нагревании соответственно с AgF, АlBr­3 или AlJ3 . Смешанные фторхлориды метана и этана под общим техническим назза–нием «фреон» находят применение в качестве хорошего рабочего вещества холодильных машин. Примером может служить «фреон–12» – CF2 Cl2 (т. кип. – 30 СС).

Ведущее к образованию метана (СН4 ) непосредственное соединение углерода (аморфного) с водородом по реакции

C + H2 < = > CH4 + 18 ккал

в обычных условиях практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализатора (мелко раздробленный Ni) устанавливается равновесие, положение которого сильно зависит от температуры (рис. 136). Помимо этого синтетического пути, метан –может быть получен рядом других методов, исходя из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (например, в болотах). Он часто содержится также в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа.

Метан является простейшим представителем многочисленных соединений углерода с водородом, называемых углеводородами и изучаемых в органической химии, Сам он представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. –184 °С, т. кип. –162 °С), малорастворимый в воде. С химической стороны метан характеризуется большой инертностью. В частности, на него не действуют ни щелочи, ни кислоты. С кислородом он в обычных условиях не реагирует, но при поджигании сгорает по реакции

СH4 +2О2 = СО2 + 2Н2 О + 192 ккал

22) В лабораторных условиях метан можно получить по следующей протекающей при нагревании реакции: CH3 COONa +NaOH = Na2 CO3 + CH4 . Растворимость метана в воде составляет около 4 ; 100 по объему.

23) Богатые метаном природные газы являются очень хорошим топливом, 1 м3 которого дает при сгорании 8–9 тыс. ккал. Вместе с тем они могут служить прекрасным сырьем для получения водорода. Обычно применяемый при этом метод (конверсия метана) заключается во взаимодействии СН4 с водяным паром при 1000 °С по уравнению: Н2 О + СН4 + 49 ккал = СО + ЗН2 .

Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром (доп. 13).

На территории СССР известны многочисленные месторождения природных газов, часто содержащих свыше 90% метана. В 1962 г. по СССР было получено 75,2 млрд. м3 газа (против 3,4 млрд. м3 в 1940 г. и 0,017 млрд. м3 в 1913 г.).

24) Получение искусственного светильного газа ведут путем сильного нагревания без доступа воздуха («сухой перегонки») каменного угля. В состав его входит обычно около 50% Н2 , 30% СН4 , 4% других углеводородов, 9% СО, 2% СО2 и 5% N2 . Взиду значительного содержания окиси углерода светильный газ весьма ядовит. При сжигании газа указанного состава выделяется 5500 ккал/м3. Важными побочными продуктами светиль–ногазового производства являются каменноугольная смола (используемая для получения из нее ряда органических веществ), аммиак и кокс.

25) При сжигании светильного газа в обычных газовых горелках «несветящееся» пламя слагается из трех конусов (рис. 137). Внутренний образован струей смешанного с воздухом газа, и горения в нем вовсе не происходит. В следующем конусе имеется избыток горючего материала и недостаток кислорода. Поэтому сгорание в нем происходит не полностью и пламя этой зоны является «восстановительным». Наконец, во внешнем конусе осуществляется полное сгорание при избытке кислорода воздуха, вследствие чего пламя здесь «окислительное». Приблизительное распределение температур отдельных точек пламени показано на рис. 137. Приведенные цифры могут рассматриваться только как ориентировочные (ввиду их сильной зависимости от состава газа).

С металлами углерод вступает во взаимодействие лишь при высоких температурах. Из образующихся соединений (называемых карбидами) наибольшее практическое значение имеет карбид кальция (СаС2 ). Весьма важны также производные вольфрама (W2 C и WC), чрезвычайная твердость которых позволяет во многих случаях использовать их в качества заменителей алмаза. По свойствам карбиды в общем похожи на нитриды.

Они тугоплавки, нелетучи и нерастворимы ни в одном растворителе.

26) По отношению к воде и разбавленным кислотам все карбиды распадаются на две большие группы: разлагаемые этими веществами и ими не разлагаемые. Последние обычно очень устойчивы также по отношению к другим химическим воздействиям. Все они могут быть, однако, разрушены сплавлением со щелочами при доступе воздуха, например, по реакции:

2WC + 8NaOH + 5O2 = 2Na2 WO4 + 2Na2 CO3 + 4H2 O.

Большинство карбидов удобнее получать накаливанием с углем не самих металлов, а их окислов. При высоких температурах происходит восстановление окисла, причем металл соединяется с углеродом. Накаливанием в электрической печи смеси угля с окисью кальция получают и карбид кальция:

СаО + ЗС = СО + СаС2

Технический продукт окрашен в серый цвет примесью свободного углерода. Чистый СаС2

представляет собой бесцветные кристаллы, образованные ионами Са2+ иС2– (рис. 138).

27) Электродами в схематически показанной на рис. 139 электрической печи получения СаС2 служат заполняющий ее дно толстый слой графита (А) опускающийся сверху массивный угольный блок (Б). Около стенок работающей печи, сохраняется корка из исходной смеси, пробиваемая при выпуске расплавленного карбида у отверстия В. Получение каждой тонны CaС2 требует затраты 3 тыс. киловатт–часов. Его ежегодная мировая выработка составляет около 5 млн. т.

С водой (даже ее следами) карбид кальция энергично реагирует, образуя ацетилен (Н–С≡С–Н) по уравнению:

СаС2 + 2Н2 О = Са(ОН)2 + С2 Н2

Получаемый из технического СаС2ацетилен имеет неприятный эапах вследствие наличия в нем ряда примесей (NH3 , PH3 , H2 S и др.). В чистом виде он представляет собой бесцветный газ со слабым характерным запахом, довольно хорошо растворимый в воде.

Ацетилен служит исходным продуктом для синтеза очень многих более сложных органических соединений. Эта область его использования и является в настоящее время самой обширной. Другое важное применение ацетилена основано на протекающей с большим выделением тепла реакции его сгорания: 2С2 Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2 О +601 жал

Развивающейся при горении ацетилена в смеси с кислородом высокой температурой (3000 °С) пользуются для «автогенной» сварки и резки металлов. На воздухе ацетилен горит белым пламенем, сильно коптящим вследствие неполного сгорания углерода.

28) Образование ацетилена (т. возг. –84 °С) из элементов идет лишь выше 2000 °С. Будучи сильно эндотермичным соединением, ацетилен способен разлагаться со взрывом. Такой распад в обычных условиях не происходит, но под давлением (и особенно при жидком или твердом состоянии ацетилена) может произойти от самых ничтожных воздействий.

Из рассмотренного выше материала вытекает, что во всех своих более или менее устойчивых соединениях углерод четырехвалентен. Единственным исключением является окись углерода, но и она, как уже отмечалось, склонна к реакциям присоединения, сопровождающимся переходом углерода в четырехвалентное состояние. Кроме СО, известно лишь очень немного производных углерода с валентностью его иной, чем четыре (а именно, 2 и 3), но подобные соединения при обычных условиях малоустойчивы. Таким образом, характерная валентность углерода – четыре.

Еще по теме:

• УГЛЕРОД — химическая энциклопедия

Роль в природе

В земной коре содержание углерода составляет всего лишь 0,15%. Несмотря на эту кажущуюся маленькой цифру, стоит заметить, что углерод непрерывно участвует в природном круговороте из земной коры через биосферу в атмосферу и наоборот. Также именно из углерода состоят такие ценные ресурсы как нефть, уголь, торф, известняки и природный газ. И как мы писали в начале нашей статьи, углерод – основа жизни. Скажем, в теле взрослого человека с весом в 70 кг имеется около 13 кг углерода. Это только в одном человека, примерно в таких же пропорциях углерод содержится в телах всех других живых существ, растений и животных.

Роль углерода в организме человека

В тело человека углерод попадает вместе с пищей, в течение суток – 300 г. А общее количество вещества в человеческом организме составляет 21% от массы тела.

Из данного элемента состоят на 2/3 мышцы и 1/3 костей. А выводится из тела газ вместе с выдыхаемым воздухом либо же с мочевиной.

Стоит отметить: без этого вещества жизнь на Земле невозможна, ведь углерод составляет связи, помогающие организму бороться с губительным влиянием окружающего мира.

Таким образом, элемент способен составлять продолжительные цепи либо же кольца атомов, которые представляют собой основу для множества других важных связей.

Применение

Можно сказать, что углерод неразрывно связан с самим развитием человеческой цивилизации. Именно из соединений с участием углерода образованы основные топлива, благодаря которым ездят машины, летают самолеты, вы можете приготовить себе еду и обогреть свой дом в холодную пору – это нефть и газ. Помимо этого соединения углерода активно используются в химической и металлургической промышленности, в фармацевтике и строительстве. Алмазы, будучи аллотропной модификацией углерода используются в ювелирном деле и ракетостроении. В целом промышленность современности не может обойтись без углерода, он необходим практически везде.

Применение углерода

Соединения этого элемента широко используются во всех сферах нашей жизни и перечислять их можно бесконечно долго, поэтому мы укажем несколько из них:

• графит используется в грифелях карандашей и изготовлении электродов,
• алмазы нашли свое широкое применение в ювелирной сфере и в буровом деле,
• углерод используют как восстановитель для выведения таких элементов, как железная руда и кремний,
• активированный уголь, состоящий в основном из этого элемента, широко используется в медицинской области, промышленности и в быту.

Рекомендованная литература и полезные ссылки

• Savvatimskiy, A (2005). “Measurements of the melting point of graphite and the properties of liquid carbon (a review for 1963–2003)”. Carbon. 43 (6): 1115–1142. doi:10.1016/j.carbon.2004.12.027
• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — 623 с.
• ChemNet. Углерод: история открытия элемента.
• Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах (рус.) // Успехи химии. — Российская академия наук, 1939. — Вып. 8. — С. 1519—1534.
• Seal M. The effect of surface orientation on the graphitization of diamond. // Phis. Stat. Sol., 1963, v. 3, p. 658.

Видео

И в завершение образовательное видео по теме нашей статьи.

Автор: Павел Чайка, главный редактор журнала Познавайка

При написании статьи старался сделать ее максимально интересной, полезной и качественной. Буду благодарен за любую обратную связь и конструктивную критику в виде комментариев к статье. Также Ваше пожелание/вопрос/предложение можете написать на мою почту [email protected] или в Фейсбук, с уважением автор.

Страница про автора

Получение углерода

Углерод в природе можно найти в виде черного графита либо же, что очень редко, в виде алмаза. Ненатуральный графит получают с помощью реакции кокса с кремнеземом.

А ненатуральные алмазы получают, применяя тепло и давление вместе с катализаторами. Так металл расплавляется, а получившийся алмаз выходит в виде осадка.

Добавление азота приводит к получению желтоватых алмазов, а бора – голубоватых.