Химические свойства кислот, их классификация и реакции

4.2.1. Отношение металлов к воде

В воде окислителем является ион водорода, поэтому окислятся водой могут те металлы, стандартные электродные потенциалы которых ниже потенциала иона водорода в воде. Последний зависит от рН среды: . В нейтральной среде (рН = 7) . Таким образом, активные металлы будут реагировать с водой, металлы средней активности водой пассивируются, малоактивные не реагируют.

Например: щелочные и щелочноземельные металлы бурно реагируют с водой с выделением водорода при обычных условиях:

магний реагирует только при нагревании:

а менее активные металлы взаимодействуют только с парами воды:

4.2.2. Отношение металлов к кислотам

Окисление металлов кислотами может происходить как за счет ионов водорода, так за счет ионов кислотного остатка.

Окисление металлов ионами водорода

происходит водными растворами тех кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств. Это

Реакции окисления металлов в этих случаях протекают по схеме:

.

Причем реакции протекают в случае, если , т. е. с растворами кислот взаимодействуют все металлы, которые располагаются в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода, например:

Окисление металлов за счет кислотного остатка

происходит водными растворами тех кислот, центральный атом которых может понижать свою степень окисления, в результате чего анион этой кислоты может выступать в роли окислителя.

Это

В зависимости от силы окислителя и активности реагирующего металла, возможны следующие случаи:

1. При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой

в качестве окислителя формально выступает азот в степени окисления +5. Данные приведены в табл. 4.

Таблица 4

Например:

Активные металлы реагируют следующим образом:

Металлы средней активности восстанавливают азот до N+1:

Малоактивные металлы реагируют с выделение NO или NO2:

Металлы, для которых характерна высокая степень окисления, образуют кислородсодержащие кислоты:

2. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой

может происходить более глубокое восстановление N+5. Данные приведены в табл. 5.

Таблица 5

Например:

Активные металлы глубоко восстанавливающие азот:

Металлы средней активности выделяют NO или NO2:

Малоактивные металлы восстанавливают азот до N+4:

Металлы, для которых характерна высокая степень окисления, образуют кислородсодержащие кислоты:

3. При взаимодействии с концентрированной серной кислотой

в роли окислителя формально выступает сера в степени окисления + 6, входящая в состав сульфат иона. Поэтому концентрированной серной кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя , а также некоторые малоактивные металлы. Данные приведены в табл. 6.

Таблица 6

Например:

Активные металлы восстанавливают серу до следующих соединений:

Металлы средней активности выделяют свободную серу или диоксид серы:

Малоактивные металлы восстанавливают серу до S+4:

4.2.3. Взаимодействие металлов со смесями кислот

Окислительная способность азотной кислоты усиливается при добавлении к ней фтороводородной или хлороводородной кислот. В последнем случае образующуюся смесь называют «царской водкой». Эти смеси растворяют самые малоактивные металлы, чему способствует образование промежуточных реакционноспособных частиц и в качестве продуктов – комплексных соединений.

Например:

В «царской водке» растворяются: золото, платина, талий:

А в смеси плавиковой и азотной кислоты растворяются цирконий, гафний, ниобий, тантал

4.2.4. Отношение металлов к щелочам

В присутствии щелочей окисляющее действие воды может проявляться в большей мере. При окислении металлов водой образуются гидроксиды и водород. Если оксид и гидроксид относятся к амфотерным соединениям, то они будут растворяться в щелочном растворе. Данные приведены в табл. 7.

Таблица 7

Например, при взаимодействии металлов средней активности с водным раствором щелочей образуется гидроксокомплексы:

С окислительно-щелочными расплавами, состоящими из щелочей и нитратов щелочных металлов, реагируют тугоплавкие металлы: осмий, рений, вольфрам, рутений.

Например:

Иридий растворяется в расплаве хлорида натрия при пропускании газообразного хлора:

4.2.5. Отношение металлов к водным растворам солей

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется взаимным расположением металлов в электрохимическом ряду напряжений. Практически взаимное вытеснение металлов из растворов солей происходит в случае металлов, расположенных в ряду напряжений после магния. Он (магний – , вытесняет все металлы из растворов их солей, расположенных правее его:

Например:

Коррозия

– процесс разрушения металлов под действием окружающей среды, протекающий самопроизвольно.

Коррозия представляет собой окислительно-восстановитель-ный процесс, в ходе которого атомы металла отдают электроны, а атомы веществ, составляющих коррозионную среду, принимают электроны. В результате коррозии образуются соединения, в состав которых входит металл с положительной степенью окисления (оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфиды и др.), а также продукты восстановления веществ коррозионной среды.

Причина коррозии заключается в термодинамической неустойчивости системы металл – коррозионная среда. Энергия Гиббса для процесса коррозии . Именно поэтому большинство металлов находится в природе в виде соединений.

Возможность коррозии, ее скорость, характер, а также характер образующихся продуктов коррозии определяются свойствами металла и составом коррозионной среды. В ряде случаев адсорбционные или фазовые слои (пленки), возникающие на поверхности металла в результате начавшегося коррозионного процесса, образуют настолько плотный и непроницаемый барьер, что коррозия прекращается или очень сильно тормозится. Поэтому в условиях эксплуатации металл, обладающий большим сродством к кислороду, может оказаться не менее, а более стойким. Так, свободная энергия образования оксидов хрома или алюминия выше, чем оксидов железа, а по стойкости они часто превосходят его.

Коррозионные процессы классифицируют:

§ по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или объеме металла;

§ механизму взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая коррозия);

§ типу коррозионной среды;

§ характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием окружающей среды.

Коррозию, захватившую всю поверхность металла, называют сплошной

. Ее делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинакова ли глубина коррозионных разрушений на разных участках. При
местной
коррозии поражения локальны и оставляют практически незатронутой значительную (иногда подавляющую) часть поверхности. В зависимости от степени локализации различают коррозионные пятна, язвы и точки.

Далее более подробно остановимся на вышеуказанных коррозионных процессах.

5.1. Механизмы взаимодействия металла со средой

Химическая коррозия –

процесс разрушения металла под действием коррозионной среды, в которой отсутствует жидкая вода. Например, химическая коррозия наблюдается при действии на металл сухих газов (воздуха или продуктов горения топлива и т. п.), а также жидких неэлектролитов (нефти, бензина и т. п.).

Механизм химической коррозии связан с протеканием на поверхности раздела фаз двух сопряженных реакций: окисление металла и восстановление окислителя, причем в пространстве эти два процесса, как правило, не разделены. В этом же месте происходит и накопление продуктов реакции окисления. Из этих продуктов (оксидов, сульфидов и т. п.) на поверхности металлов формируются пленки, от структуры и прочности которых зависит скорость протекания химической коррозии. Особенно быстро коррозия идет при высоких температурах.

Электрохимическая коррозия

– окисление металла в присутствии электролита, сопровождающиеся возникновением гальванической пары. Таким образом, при электрохимической коррозии наряду с химическим процессом протекает и процесс электрохимический – движение электронов от одного участка системы к другому.

Процесс электрохимической коррозии можно разделить на два сопряженных электродных процесса (рис. 5.1):

§ Анодный процесс, состоящий в переходе атомов металла в раствор в виде гидратированных ионов, причем на металле остается эквивалентное количество электронов;

§ Катодный процесс, заключающийся в связывании этих избыточных электронов окислителем из окружающей среды.

Коррозия может происходить только при одновременном протекании анодного и катодного процессов.

Анодный и катодный процессы протекают на разных участках металла. При этом происходит движение ионов в растворе электролита, который контактирует с металлом, и движение электронов в металле. На анодных участках имеет место процесс перехода ионов металла в раствор с их одновременной гидратацией: . Электроны же перемещаются на катодные участки, потенциал, которого более положителен.

Анодные участки играют роль отрицательного электрода – анода. Катодные участки играют роль положительного электрода – катода. На катодных участках происходит связывание электронов окислителем: , где Ox

– окислитель среды;
Red
– его восстановленная форма. Скорость электрохимической коррозии зависит от ряда факторов, в том числе от электродного потенциала на границе металл/электролит.

Рис. 5.1. Схема коррозионного процесса

Процессы, протекающие при электрохимической коррозии, аналогичны процессам, происходящим в гальваническом элементе, с тем отличием, что при электрохимической коррозии отсутствует внешняя цепь, и поэтому электроны передвигаются внутри подвергающегося коррозии металла, т. е. коррозионный элемент является короткозамкнутым. Коррозионные элементы возникают на поверхности металла или сплава, где из-за неоднородности состава соприкасающиеся участки поверхности металла имеют различные электродные потенциалы. Такие участки появляются из-за примесей в металлах, неоднородностей в сплаве, а также при контакте разных металлов в изделии.

При контакте двух металлов тот, из них, который имеет более отрицательный потенциал (является более сильным восстановителем), разрушается, окисляясь и переходя в раствор в виде ионов. Электроны при этом переходят к металлу с более положительным электродным потенциалом, на котором происходит деполяризация – использование этих электронов для восстановления окислителя.

В катодном процессе могут восстанавливаться различные окислители. Чаще всего встречаются две разновидности этого процесса: с кислородной (в нейтральной среде) и с водородной (в кислой среде) деполяризацией.

При электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией окислителем, принимающим электроны, является растворенный кислород, имеют место следующие электродные процессы:

анодный процесс: ;

катодный процесс: .

При электрохимической коррозии с водородной деполяризацией окислителем, принимающим электроны, являются ионы водорода:

анодный процесс: ;

катодный процесс: .

Например, коррозия железа в контакте с медью в кислой среде протекает следующим образом. Создается гальванический элемент: . Так как железо – более сильный восстановитель, чем медь, оно будет окисляться, в результате чего ионы железа станут переходить в раствор, образуя соль железа; железо при этом заряжается отрицательно. Электроны будут переходить от железа к меди, а ионы водорода в растворе будут перемещаться к поверхности меди, где будут восстанавливаться этими электронами:

На поверхности железа: .

На поверхности меди: .

При коррозии железа в нейтральной или щелочной среде, когда концентрации ионов водорода незначительна, на катоде восстанавливается кислород, растворенный в электролите, т. е. имеет место процесс:

.

Одновременно имеет место процесс образования ионов железа (II):

.

Ионы железа дают с ионами гидроксид железа (II):

Последний окисляется кислородом воздуха до гидроксида железа (III), который способен частично отщеплять воду с образованием бурой ржавчины:

Принципы реакций кислот с металлами

Все реакции неорганической кислоты с металлом приводят к образованию солей. Исключением является, пожалуй, лишь реакция благородного металла с царской водкой, смесью соляной и азотной кислоты. Любое другое взаимодействие кислот с металлами приводит к образованию соли. В случае если кислота не является ни серной концентрированной, ни азотной, то в качестве продукта выщепляется молекулярный водород.

Но когда в реакцию вступает концентрированная серная кислота, взаимодействие с металлами протекает по принципу окислительно-восстановительного процесса. Потому экспериментально было выделено два типа взаимодействий типичных металлов и крепких неорганических кислот:

• взаимодействие металлов с разбавленными кислотами;
• взаимодействие с концентрированной кислотой.

Реакции по первому типу протекают с любой кислотой. Исключением является лишь концентрированная серная кислота и азотная кислота любой концентрации. Они реагируют по второму типу и приводят к образованию солей и продуктов восстановления серы и азота.

5.2. Коррозия в различных средах

Некоторые коррозионные среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют газовую

коррозию, т. е. химическую коррозию под действием горячих газов (при температуре много выше точки росы). Характерны некоторые случаи электрохимической коррозии (преимущественно с катодным восстановлением кислорода) в природных средах:
атмосферная
– в чистом или загрязненном атмосферном воздухе, при влажности, достаточной для образования на поверхности металла пленки электролита (особенно в присутствии агрессивных газов, например или аэрозолей кислот, солей и т. п.);
морская
– под действием морской воды, и
подземная
– в грунтах и почвах.

Коррозия под влиянием дополнительных факторов (воздействий).

Коррозия под напряжением развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений, и как правило ведет к
коррозионному растрескиванию
, которому подвержены например, стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д. При знакопеременных нагрузках может проявляться
коррозионная усталость
, выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.).

Электрическая коррозия (электрокоррозия)

является следствием блуждающих токов. Такие токи возникаю в грунте при функционировании заземленных электрических установок, работающих в режиме постоянного тока (в том числе электротранспорт). При работе таких установок часть электрического тока проходит по грунту и через подземные металлические сооружения, причем на последних появляются участки входа и выхода постоянного тока, т. е. катодные и анодные участки. Анодные участки металлического сооружения (рельсы, сваи и т. п.) и подвергаются коррозии. Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызывать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих гальванический элемент. В таком случае происходит
контактная коррозия
. В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда протекает электролит, но затруднен доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться
щелевая коррозия
, при которой растворение металла, в основном, происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней, на открытой поверхности.

Принято также выделять биологическую

коррозию (биокоррозию), идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и других микроорганизмов, и
радиационную коррозию
– при воздействии радиоактивного излучения.

Количественная оценка коррозии.

Скорость общей коррозии оценивается по убыли металла с единицы площади (
К
), например в г/м2×ч, или по скорости проникновения коррозии, т. е. по одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (
П
), например в мм/год.

При подборе материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной и химической стойкости материалов или проводят лабораторные и натуральные (непосредственно на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов, а также промышленных узлов и аппаратов.

Реакции металлов с концентрированной серной кислотой

При содержании серной кислоты в растворе более 68%, она считается концентрированной и взаимодействует с металлами левее и правее водорода. Принцип протекания реакции с металлами различной активности показан на фото ниже. Здесь окислителем является атом серы в сульфат-анионе. Она восстанавливается до сероводорода, 4-валентного оксида или до молекулярной серы.

Реакции с разбавленной азотной кислотой

Разбавленная азотная кислота реагирует с металлами, расположенными левее и правее водорода. В ходе реакции с активными металлами образуется аммиак, который сразу же растворяется и взаимодействует с нитрат-анионом, образуя еще одну соль. С металлами средней активности кислота реагирует с выделением молекулярного азота. С малоактивными реакция протекает с выделением оксида 2-валентного азота. Чаще всего образуется несколько продуктов восстановления серы в одной реакции. Примеры реакций предложены в графическом приложении ниже.

Реакции с концентрированной азотной кислотой

В данном случае окислителем также выступает азот. Все реакции заканчиваются образованием соли и выделением оксида азота. Схемы протекания окислительно-восстановительных реакций предложены на графическом приложении. При этом отдельного внимания заслуживает реакция царской водки с малоактивными элементами. Такое взаимодействие кислот с металлами неспецифично.