Магнетизм железа и никеля — на Земле и внутри Земли

Классификация железоникелевых сплавов

Может быть выполнена по следующим показателям:

1. По жаропрочности. Преобладающее количество рассматриваемых сплавов обладает повышенной механической прочностью и стойкостью при высоких температурах и внешних нагрузках.
2. По магнитным характеристикам. Некоторые сплавы никеля с железом обладают увеличенными, против обычного, значениями своей магнитной проницаемости.
3. По способности сохранять постоянными свои габаритные характеристики и упругость, в результате чего коэффициент расширения сплавов имеет стабильные значения.
4. По антикоррозионной стойкости, что используется в деталях, длительно работающих в агрессивных средах.

Кроме того, отдельно следует упомянуть, что никелем легируются некоторые марки чугунов, что повышает стойкость деталей, изготовленных из такого материала (так, валки крупных прокатных станов выполняются именно из чугуна, содержащего до 3…4% никеля).
В дальнейшем, при сравнительном анализе эксплуатационных характеристик сплавов железа и никеля, в расчёт будут приниматься только такие сплавы, в которых процент никеля не будет менее 15…20.

Значительное количество марок отечественных железоникелевых сплавов производится по отраслевым ТУ. Однако в ГОСТ 5732 наряду с жаропрочными и жаростойкими сталями в отдельную группу выведены также и сплавы железа с никелем. При этом суммарное процентное содержание этих элементов должно быть не менее 65%, а соотношение никеля к железу установлено в рамках 2:3.

Физико-химические свойства инвара

Инвар — это сплав железа с никелем. Процентные соотношения этих металлов распределяются следующим образом: железо – 64%. Никель -36%. Сам сплав с латинским названием «Invar» как торговая марка зарегистрирован компанией ArcelorMital. Тем не менее, она не обладает всеми правами на изготовление инвара. В России этот сплав изготавливается по ГОСТ со своим наименованием. Наиболее распространённым и часто используемым, считается инвар 36Н.

Внешний вид сплава

К физически свойствам относятся:

• Коэффициент теплового расширения. Он достаточно низкий при очень широком диапазоне температуры (от -80°C до +100°C).
• Температура плавления. Она составляет 1430°C.
• Предел механической прочности равен 49 кгс/мм2.
• Плотность стандартного сплава составляет 8130 кг/м³,

Эти уникальные физические характеристики объясняются следующими химическими свойствами:

• Имеет характерно выраженную однофазную структуру.
• Маленький коэффициент теплового расширения объясняется тем, что при нагреве общее тепловое расширение компенсируется магнитострикционным снижением объёмного показателя.

Для улучшения характеристик его подвергают различным видам механической обработки. Чтобы повысить прочность проводят холодную пластическую деформацию, а затем термообработку при низкой температуре. Повышение стойкости к коррозии достигается специальной полировкой. Высокой устойчивости к воздействию агрессивной внешней среды добиваются нанесением специальных защитных покрытий.

Часто на практике применяются две разновидности инвара: суперинвар с пониженным коэффициентом линейного расширения и нержавеющий инвар, в состав которого входит железо (почти 37%), кобальт (не менее 54%), хром (около 9%).

Особенности состава

Зависимость характеристик механических свойств железоникелевого сплава ХН77ТЮР от температуры

В результате выплавки структура сплавов представляет собой твёрдый раствор y-железа в никелевой основе. В результате такого растворения температура стабильности микроструктуры повышается на 150…2000С. При этом до 5000С диффузия никеля в железо происходит весьма медленно, и активизируется лишь при достижении температур 700…8000С.

Основной структурной составляющей является интерметаллидное соединение FeNi3, в котором содержание никеля, в зависимости от температуры, составляет 55…75%. Это предопределяет температурный диапазон, в котором производится термическая обработка таких сплавов. Наибольшее процентное содержание никеля в стабильно существующих сплавах не превышает 60…65%. Эффект введения никеля в основную структуру сплава обусловлен тем, что железо резко увеличивает термическую прочность.

Однако наличие одного железа не особо способствует повышению эксплуатационных характеристик железоникелевых сплавов, особенно тех, для которых требуется длительная стойкость при повышенных температурах. Поэтому в состав структуры железоникелевых сплавов вводят также хром, вольфрам, молибден, марганец и — в незначительных количествах — кремний.

Таким образом, основными способами получения требуемой структуры железоникелевых сплавов считается механизм дисперсионного твердения, с последующей термической обработкой. Она производится для того, чтобы несколько повысить размеры зёрен в структуре, и снять внутренние напряжения, неизбежные при замещении в кристаллической решётке некоторых атомов железа атомами никеля.

Дело в том, что никель коррозионно стоек лишь в водяных парах или в атмосфере чистого кислорода (до 9000С), а при введении туда дополнительно серы или водорода стойкость падает соответственно до 5500С и до 2800С.

Развитие классических идей новыми методами

Однако появление в середине 2000-х годов концепции орбитально-зависимых переходов металл-изолятор вновь заставляло пересмотреть и дополнить полученные ранее результаты. Здесь я перехожу к моим, совместно с коллегами, исследованиям. Мой интерес к проблеме железа возник в 2007 году в результате обсуждений в недавно созданном в Екатеринбурге Институте квантового материаловедения, но затем вышел за рамки этого института. В частности, для меня представлял интерес вопрос о том, как идеи Мотта и Гуденафа могут быть далее развиты уже с помощью современных методов анализа электронных корреляций.

В связи с этим возникла идея провести рассмотрение железа в рамках динамической теории среднего поля, обратив внимание на вклад различных электронных орбиталей в наблюдаемые свойства. Уже из зонной структуры следовало, что вклады t2g и eg — электронных состояний в железе должны быть различны. (Здесь обозначения t2g и eg вновь относятся к симметрии электронных d-состояний на кубической решетке, на каждом атоме из пяти возможных d-состояний имеется три t2g-состояния и два eg-состояния — на каждую из двух возможных проекций спина электрона. В твердом теле эти состояния образуют, соответственно, t2g- и eg-зоны). Действительно, две электронные зоны — t2g и eg — устроены совершенно по-разному (точнее, у них разная зависимость энергии электрона от импульса). А оставшиеся менее существенные, так называемые нелокальные эффекты могли быть рассмотрены по теории возмущений.

Схема возникновения косвенного обмена РККИ между локальными моментами (длинные стрелки) через электроны проводимости (короткие стрелки). i, j соответствуют двум различным атомам, I — взаимодействие Хунда, тонкие стрелки показывают направление перескока

С рассмотрения этой проблемы началось мое сотрудничество с группой Владимира Анисимова в Институте физики металлов УрО РАН. Как показали проведенные расчеты в методе динамической теории среднего поля, поведение t2g- и eg-электронов совершенно различно. В частности, так называемая собственная энергия электронов, описывающая влияние взаимодействия электронов на их движение, имеет различную зависимость от энергии для t2g- и eg-состояний. Причем зависимость, полученная для eg-состояний, действительно свидетельствовала о возможности их локализации. Кроме того, были вычислены также орбитальные вклады в локальную (то есть соответствующую реакции одного выбранного атома на приложенное к нему внешнее магнитное поле) восприимчивость. Оказалось, что вклад eg-состояний в локальную восприимчивость хорошо описывается законом Кюри (частный случай закона Кюри—Вейсса), что вновь свидетельствовало о сильной локализации этих состояний. В то же время, вклад t2g-состояний проявляет более сложную температурную зависимость, но за счет смешанных t2g-eg-вкладов полная локальная восприимчивость также удовлетворяет закону Кюри. Динамическая локальная восприимчивость, определяемая как отклик уже на зависящее от времени внешнее магнитное поле, демонстрирует характерный для систем с локальными моментами узкий пик.

Под высоким давлением железо становится немагнитным. Но добавление небольшого количества никеля возвращает магнетизм

Строго говоря, в вышеописанном законе Кюри для локальной восприимчивости присутствует также небольшая поправка. Она указывает на существование малой температуры, ниже которой локальные моменты перестают существовать, будучи, как говорят, экранированными подвижными электронами проводимости (это называется эффектом Кондо, по имени открывшего эффект японского физика).

Реальное рассмотрение нелокальных эффектов (в том числе и природы магнитного обмена) в рамках теории возмущений было выполнено значительно позже, в 2015-2017 годах в сотрудничестве с Петром Игошевым, Александром Белозеровым и Владимиром Анисимовым. Для вычисления магнитного обмена можно следовать давней идее, что он обусловлен косвенным обменом через электроны проводимости. Это так называемый механизм РККИ: Рудермана—Киттеля—Касуи—Иосиды (Ruderman—Kittel—Kasuya—Yosida); в Советском Союзе аналогичные идеи развивались Семеном Шубиным и Сергеем Вонсовским. Косвенный обмен — это взаимодействие локальных моментов через посредство подвижных, свободных электронов. Проблема, однако, в том, что четкое разделение между этими состояниями в переходных металлах отсутствует, так как локальные моменты имеют конечное время жизни, и один и тот же электрон может быть локализованным или делокализованным в разные моменты времени. Эту проблему, однако, удается обойти (по крайней мере, для железа) с помощью математических преобразований — переписав восприимчивость электронной системы в виде, где взаимодействие между эффективными магнитными моментами становится явно выделенным. При этом оно как раз имеет форму РККИ. Полученные «квазилокальные» моменты можно затем связать с наблюдаемыми локальными моментами. Указанный подход дает хорошие результаты, сопоставимые с полученными ранее в рамках чисто зонных теорий, в которых, как уже сказано, понятие локального момента отсутствует.

Таким образом, в железе имеются хорошо определенные локальные моменты, появляющиеся в результате обменного взаимодействия. Одновременно были вычислены нелокальные поправки, позволившие добиться хорошего согласия с экспериментальными данными.

Свойства и характеристики жаропрочных сплавов

Рассмотрим их на примере наиболее распространённых марок.

Сплав ЭП747 (или ХН45Ю) применяется в металлургии для изготовления роликов рольгангов, по которым перемещаются слитки. Кроме железа и никеля (содержание никеля 44…46%), содержит также хром и алюминий. Сплав выплавляется в электропечах, после чего проходит горячую пластическую деформацию, температурный интервал которой находится в диапазоне 1280…8500С (первая температура – начало деформирования, вторая – окончание). Сплав хорошо поддаётся термической обработке и электродуговой сварке. Сортамент – листы толщиной до 2 мм и прутки.

Физико-механические показатели сплава ХН45Ю составляют:

• Механическая прочность – от 600 МПа при комнатных температурах, до 150 МПа при температуре 8000С;
• Жаростойкость на спокойном воздухе – до 1300…13500С;
• Интенсивность окисления, г/м2∙ч — не более 170;
• Коэффициент теплопроводности при температурах эксплуатации, Вт/м2 ∙К – 17,5…24,5;
• Модуль Юнга при температурах эксплуатации, ГПа – 12,5…17,5.

Сплав ЭИ602 (или ХН75МБТЮ) используется для внутренней облицовки камер сгорания металлургических и термических печей при температурах, не превышающих 900…9500С. Кроме железа и никеля, содержит также хром, титан, молибден, алюминий и ниобий. Ввиду более сложного состава, который включает в себя весьма разнородные химические элементы, после выплавки в электропечах подвергается горячей деформации в гораздо более узком диапазоне температур: 1180…12800С. В отличие от предыдущего сплава, ХН75МБТЮ более пластичен, в частности, допускает глубокую вытяжку. Поэтому из него можно изготавливать полые детали машин, которые будут далее эксплуатироваться при высоких температурах. Хорошо сваривается всеми видами электросварки.

Интенсивное образование окалины на поверхности данного сплава начинается лишь при температурах от 1250…12800С. Сплав поставляется только в виде листов — горячей, либо холодной прокатки.

Физико-механические показатели сплава ХН75МБТЮ составляют:

• Механическая прочность – от 860 МПа при комнатных температурах, до 177 МПа при температуре 9000С;
• Длительная прочность и термическая выносливость, МПа, не менее — 190;
• Коэффициент теплопроводности при температурах эксплуатации, Вт/м2 ∙К – 20,2…19,3;
• Модуль Юнга при температурах эксплуатации, ГПа – 19,0…10,2.

Сплав ЭИ868 (или ХН60ВТ) отличается еще более высокой жаростойкостью и стойкостью от воздействия агрессивных сред. Поэтому он используется для изготовления лопаток газовых турбин, работающих при температурах 950…10000С. В химическом составе сплава в больших количествах имеют вольфрам и хром, присутствует также титан. Сортамент сплава – листы, пруток и проволока. Сплав обладает характеристиками обрабатываемости и свариваемости, схожими со сплавом ХН75МБТЮ, однако выделяется более высокими показателями жаростойкости, самыми высокими из жаропрочных железоникелевых сплавов: интенсивность окисления при температурах эксплуатации 10000С не превышает 0,6…0,8 г/м2∙ч. Структура и прочность сплава не изменяются даже после 30…35 циклов нагрева и охлаждения.
Остальные физико-механические показатели сплава ЭИ868 составляют:

• Механическая прочность – от 800 МПа при комнатных температурах, до 43 МПа при температуре 10000С;
• Длительная прочность и термическая выносливость, МПа, не менее — 210;
• Коэффициент теплопроводности при температурах эксплуатации, Вт/м2 ∙К – 28…24;
• Модуль Юнга при температурах эксплуатации, ГПа – 19,0…2,0.